酸性清洗剂对不锈钢材质的腐蚀率研究

罗文姬 许雅棋 乐晓光 张丽蓉 宋金武 邓金花

（广东环凯生物技术有限公司，广东韶关，512029）

原位清洗系统—CIP清洗系统（Clean in Place），是一种可免除设备拆卸的清洗系统，适用于食品、医药、精细化工等行业[1]。在食品加工过程中，尤其是饮料行业，由矿物质、乳石或矿物质等沉积到管道中形成难以去除的污垢。酸性清洗剂对无机物污垢具有很强的清洗能力[2-3]，为此，通常在原位清洗系统中，碱洗后会进行酸洗除去无机垢。酸性清洗剂主要成分一般是有机酸和无机酸或混合酸，如柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、磷酸等[4]。其中，硝酸和磷酸常用作CIP酸性清洗剂的主要成分。食品加工行业用设备大多数材质为不锈钢，而CIP系统不可拆卸的特点，使得酸性清洗剂对设备的腐蚀率至关重要。酸性清洗剂在低浓度下，清洗效率降低；在高浓度下，则容易引起不锈钢的腐蚀，降低设备使用寿命；不同种类的酸，腐蚀率不尽相同。不锈钢的腐蚀又分为点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀。通常情况下，点蚀只有在含卤素离子溶液中发生；晶间腐蚀在高温条件下和特定介质中才发生，而且是无法通过表面观察到的网状腐蚀；缝隙腐蚀在金属与非金属交接处发生；应力腐蚀是在有力作用下发生脆性开裂的现象[5]。

本研究围绕CIP酸性清洗剂的两种主要成分磷酸、硝酸的浓度及配比，对不锈钢腐蚀率的大小、酸的种类及浓度与腐蚀率的关系进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸（68%，广州化学试剂厂），磷酸（85%，广州化学试剂厂），七水硫酸镁（AR，广州化学试剂厂），无水氯化钙（AR，广州化学试剂厂），无水乙醇（广州化学试剂厂），菲啰嗪法低量程铁测定试剂（广东环凯微生物科技有限公司），304不锈钢片（50.00 mm×25.00 mm×4.00 mm），纯水。可见光分光光度计（HACH DR 3900），电热恒温水浴锅（HKM WBK-6A），数显游标卡尺（广陆），计时器。

1.2 钢片的准备

分别使用180#和200#砂纸打磨钢片，使得钢片表面光滑，并测量其表面积。用去离子水冲洗钢片表面2次，再用无水乙醇清洗2次，置于干净滤纸上，用滤纸吸干表面水分。干净的不锈钢片存放在干燥器中干燥4 h待用。

1.3 腐蚀液的准备

参考标准QB/T 4313－2012《食品工具和工业设备用酸性清洗剂》[6]附录A，用250 mg/kg硬水根据清洗剂使用稀释比制备系列浓度的磷酸溶液、硝酸溶液以及磷酸硝酸混合溶液，作为腐蚀液。

1.4 腐蚀率测定

参考标准QB/T 4313－2012附录B腐蚀率的测定，将不锈钢片悬挂于腐蚀液中，并置于80℃恒温水浴2 h。在本研究中，使用失重法无法准确称量不锈钢片损失质量，因此在该标准基础上，结合菲啰嗪法，对不锈钢片腐蚀率测定方法进行了修改。

具体测定方法如下：取适量腐蚀液，加入铁测定试剂，显色5 min后，用可见分光光度计测定溶液中铁离子浓度。根据腐蚀液中铁离子浓度，计算不锈钢片损失质量。每组做3个平行，测试结果取平均值，每组需做一个空白。同时，在不同时间内进行测定，观察实验的再现性。

2 结果与讨论

2.1 磷酸浓度对腐蚀率影响

本研究使用菲啰嗪法，通过可见光分光光度计测定腐蚀液中铁离子含量，从而计算出不锈钢的腐蚀率，结果见表1。4个不同时间下的测定结果和规律相近，与4次实验结果平均值的偏离程度不大，见表2。通过计算均值对磷酸浓度作图得到图1。从图1可以看出，随着磷酸含量的增加，铁的腐蚀率逐渐增加。这是因为不锈钢表面并非完全光滑，事实上，如果金属表面上结晶的任何位错、缺陷或者晶格歪曲等都会导致物理化学性质的不均一，或与金属相接触的介质理化性质不同，这些都会使金属表面产生电位差，从而导致不锈钢片发生电化学腐蚀[7]。随着H+增加，阴极不断吸收电子，而阳极Fe不断失去电子生成Fe2+，腐蚀增加。

表1 不同浓度磷酸腐蚀率 K %

表2 不同浓度磷酸腐蚀率相对偏差d %

图1 腐蚀率与磷酸浓度关系

2.2 硝酸浓度对腐蚀率影响

硝酸对不锈钢片腐蚀率通过测定腐蚀液中铁离子含量计算得到。同样分别在4个不同时间进行实验，结果见表3。4个不同时间下的测定结果和规律相近，与4次实验结果平均值的偏离程度不大，见表4。通过计算均值对硝酸浓度作图得到图2。从硝酸腐蚀率测定结果看出，硝酸含量在实验范围内，腐蚀率呈现先增加后减少趋势，其中腐蚀率最高值出现在0.90%附近。

表3 不同浓度硝酸腐蚀率 %

表3 不同浓度硝酸腐蚀率 %

硝酸浓度 腐蚀率 均值 1 2 3 40.60.70.80.91.00.67970.70060.72590.79940.75510.68070.69940.72530.79850.75420.68190.70150.72490.80070.75390.68150.69960.72460.79820.75140.68100.70030.72520.79920.7537 K K

表4 不同浓度硝酸腐蚀率相对偏差d %

图2 腐蚀率与硝酸浓度关系

铁在氧化性酸中腐蚀特点如下：腐蚀速度与酸浓度的关系较为复杂。在稀酸中，随着H+还原的阴极去极化过程的进行，铁发生溶解。当酸浓度增加到一定值后，酸的氧化作用变得很强，使铁钝化，腐蚀率下降。根据成相膜理论，成相膜是一种具有保护性的钝化膜，此时的不锈钢表面直接生成固相产物γ-Fe2O3，形成钝化膜，这种表面膜层是表面金属原子与定向吸附的水分子或OH-之间相互作用而形成的[7]。另外，腐蚀速度也与温度相关且关系复杂[7]，特别是氧去极化腐蚀，随着温度增加，氧扩散速度增加，但溶解度下降。本研究在80℃下，不锈钢片在敞口系统中腐蚀，溶解氧量会不断下降而使氧去极化腐蚀率下降。

2.3 混酸配比对腐蚀率影响

不同配比混酸对不锈钢的腐蚀率结果见表5。从结果看，腐蚀率随硝酸增加、磷酸降低，呈现先上升后趋于平稳再下降的规律。4个不同时间下的测定结果和规律相近，与4次实验结果平均值的偏离程度不大，见表6。通过计算均值对磷酸浓度作图得到图3。由此推测其腐蚀机理：在配比为2～8时，硝酸同时存在钝化和腐蚀，再加上磷酸腐蚀作用，钝化作用小于腐蚀作用，最终表现为酸腐蚀；当配比为16时，由于硝酸的钝化作用大于腐蚀作用，而由于少量磷酸存在，使得腐蚀仍然存在。

表5 混合酸组分配比对不锈钢片的腐蚀性研究 %

表6 混合酸配比对不锈钢片的腐蚀率相对偏差d %

图3 腐蚀率与混酸配比关系

3 结论

通过研究磷酸、硝酸单一组分的腐蚀率，得出了腐蚀率随磷酸浓度增加而增加，随硝酸浓度增加先增加后下降。两种组分对比，磷酸更容易造成腐蚀，而硝酸在高浓度下可钝化不锈钢片，减少不锈钢片的腐蚀。通过不同配比下的硝酸/磷酸混合溶液的腐蚀率研究，得到增加硝酸浓度同时减少磷酸浓度，有利于减缓不锈钢的腐蚀。因此，可从酸组分和配比2个方面调整CIP酸性清洗剂配方，必要时也可加入少量缓蚀剂，以达到防腐蚀的目的。