丁烯－1骨架异构反应机理的分子模拟研究

李金芝，龙 军，赵 毅，于中伟

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

异丁烯主要用来生产甲基叔丁基醚（MTBE），同时又是重要的有机化工原料。目前，关于丁烯骨架异构化反应已经有很多报道［1－10］，其中Shell公司［1］开 发 的 Ferrierite （FER）分 子 筛 催 化 剂 在623K、反应压力1．4×102kPa、空速2h－1条件下，操作336h后异丁烯产率仍高达41%，表现出较高的选择性和稳定性。

针对丁烯骨架异构化机理，目前被广泛接受的主要有单分子机理和双分子机理。Guisnet等［11］采用新鲜FER分子筛催化丁烯－1异构化反应，发现在丁烯－1骨架异构为异丁烯过程中，总是伴随生成丙烯、戊烯及其它很多种副产物，并认为这些副产物的生成与二聚反应有关，由此提出正丁烯骨架异构的双分子机理。双分子反应机理认为，2个丁烯分子通过二聚生成碳八正碳离子后，再发生骨架异构重排，然后通过裂解生成2个小分子；碳八正碳离子裂解成2个异丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率要快，所以有利于异丁烯的生成。

Meriaudeau等［13］以每个丁烯分子只含1个13C标记的正丁烯为原料，采用老化后的FER分子筛催化剂进行异构化反应后发现，每个产物分子只含有1个13C原子，证明丁烯异构是按照单分子机理进行的。而Cejka等以13C标记反应研究［14］表明，采用新鲜FER分子筛催化剂进行丁烯异构化反应生成的异丁烯中，约70%是通过单分子机理实现的，而其余约30%则是通过双分子机理得到的。因为丁烯二聚后发生的是裂解反应，除生成目标产物异丁烯外，也同时产生许多副产物，如丙烯、戊烯等。

丁烯－1骨架异构化反应机理的提出均基于实验结果，但是由于研究者所采用的分子筛物化性质和实验条件不同，可比性不强，因此针对丁烯－1骨架异构化的反应机理至今仍未统一观点。为了进一步深入认识丁烯－1骨架异构化的反应历程，笔者以密度泛函为理论基础，模拟丁烯－1骨架异构单分子机理的反应过程，以期为新型高选择性和稳定性分子筛催化剂的设计和开发提供一定的科学信息。

1 丁烯－1骨架异构化反应过程的构建

1．1 基本假设

在丁烯－1骨架异构化催化反应中，质子酸是丁烯骨架异构化反应的活性位［15－18］，因此，在构建该反应网络时，以丁烯－1的双键向氢质子靠近的过程为分子筛催化剂上B酸中心对丁烯－1骨架异构催化反应的引发过程。

1．2 反应网络的构建

龙军等［19］在研究异丁烷－丁烯烷基化体系时发现，丁烯－1与氢质子作用生成伯丁基碳正离子的能垒（131．75kJ／mol）高于丁烯－1与氢质子作用生成仲丁基碳正离子或叔丁基碳正离子的能垒（59．82kJ／mol），说明相对于仲丁基碳正离子，伯丁基碳正离子更难生成。所以在本研究中构建单分子机理的反应网络时，认为H＋进攻丁烯－1的双键所生成的产物中，绝大部分为仲丁基碳正离子。

图1 丁烯－1骨架异构的单分子反应网络Fig．1 The reaction network of skeletal isomerization of butene－1with monomolecular mechanism

图2 仲丁基碳正离子骨架异构的过程Fig．2 The isomerization process of secondary butyl carbenium ion

图3 仲丁基碳正离子骨架异构的反应能垒计算方式Fig．3 Energy barrier calculation for the skeletal isomerization of secondary butyl carbenium ion

1．3 分子模拟的实验条件

所有的计算任务均采用Accelrys公司Material Studio（Version 4．4）软件的Dmol3模块，其理论基础为密度泛函理论。在搜索每1个反应过程的过渡态之前均对反应物和产物进行了几何优化。

2 模拟结果与讨论

通过模拟计算得到丁烯－1骨架异构化的单分子反应网络中各个步骤的反应能垒，结果列于表1。从表1可见，在反应 1→ 2、2→ 3、3→ 4中，能垒最高的是骨架重排过程 2→ 3，为105．45kJ／mol。

表1 丁烯－1骨架异构化的单分子反应网络中各步反应的能垒Table 1 Energy barriers of each reaction step in the process of skeletal isomerization of butene－1

表1中的反应 2 →6、4 →5、3 →5分别为丁烯－2和异丁烯从分子筛催化剂上脱附的化学过程，这些过程也是分子筛催化剂的质子酸活性位的还原过程。从表1还可见，这3个过程的能垒都很高，远远高于仲丁基正碳离子的骨架重排过程，成为整个反应网络的速率控制步骤。

丁烯－1骨架异构的表观活化能的实验值为125．52kJ／mol［20］，与 2 → 3的105．45kJ／mol计算值比较接近，但是远小于脱附能，说明在实际的反应中，反应 4 → 5、3→ 5很难发生。可以认为，在新鲜分子筛催化剂上第1次反应产物无法发生化学脱附。

考虑到催化剂的酸强度可能是导致反应产物无法化学脱附的原因，以反应 3→ 5为例，其反应方式如图4所示，以带不同正电荷的体系代表质子酸分子筛催化剂的酸强度，研究了酸强度对丁烯－1骨架异构反应产物脱附能的影响，计算数据列于表2。从表2可见，体系正电荷越高，即分子筛催化剂的酸强度越强，异丁烯的化学脱附能垒也越高，说明催化剂的酸强度对异丁烯的化学脱附能有一定的影响。

图4 丁烯－1骨架异构化的单分子反应网络中反应 3 →5的反应方式Fig．4 The pathwayo f reaction 3→ 5in the process of skeletal isomerization of butene－1

表2 丁烯－1骨架异构反应产物化学脱附能垒与体系所带正电荷的关系Table 2 The relation between chemical desorption energy barriers of the product from skeletal isomerization of butene－1and the positive charges of the system

在第1次反应后，新鲜分子筛催化剂上的质子活性位被碳正离子占据，而催化反应仍在继续，此时的催化活性位就是吸附在分子筛催化剂上的碳正离子，它们作为新的活性中心继续发挥催化作用，使催化反应得以继续。

在丁烯－1骨架异构反应中，若分子筛催化剂上第1次反应后的产物无法化学脱附，吸附在分子筛催化剂上的碳正离子为图1所示的产物3或4，而几何优化后产物4的能量低于产物3，也就是说产物4较产物3更加稳定。所以在分子筛催化剂上较长时间存在的碳正离子应该以产物4为主。

基于以上分析，重新建立丁烯－1骨架异构2次催化反应网络，如图5所示。

图5 丁烯－1骨架异构2次催化反应网络Fig．5 The pathway of secondary skeletal isomerization reaction of butane－1

在图5中，反应 4 → 5为反应产物的化学脱附过程，也是叔正碳离子的还原过程。一般认为，碳链越长，骨架异构越容易发生，表观活化能越低，因此，除反应 4 → 5外，其余各步反应的能垒应该不高于图1中对应各步反应的能垒。所以在对图5中的各步反应进行模拟计算时，只需计算化学脱附能量的变化，即反应 4→ 5能垒的改变。图6表示丁烯－1骨架异构反应目标产物与叔异丁基碳正离子的结合状态。图6中，红圈标记的碳原子为带正电荷的不饱和碳，当不饱和碳原子的β位断裂时，生成如图7所示的异丁烯和叔异丁基正碳离子。通过过渡态搜索得到该过程的能垒为76．50kJ／mol，小于反应 2→3骨架异构过程的能垒，则丁烯－1骨架异构过程的速率控制步骤为反应 2→ 3的骨架异构过程，该过程的能量应与丁烯－1骨架异构的实验结果基本相符。

通过以上计算分析认为，受反应产物化学脱附能垒的限制，在新鲜分子筛催化剂上第1次反应时很难按照经典意义上的单分子机理生成目标产物。而在分子筛催化剂的活性位上生成化学吸附的正碳离子后，以其为催化活性位进行第2次反应，可以使反应产物的化学脱附能大幅降低。其控速步骤的能垒与实验得到的表观活化能基本一致，说明在丁烯－1骨架异构中，反应物首先在分子筛催化剂的活性位上吸附并生成碳正离子，以吸附态的碳正离子为新的活性中心催化后续反应。而第2次反应实际上是按照双分子机理进行的，虽然双分子反应是产生C3、C5等副产物的主要方式，但是由于碳八正碳离子裂解成2个异丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率快，所以有利于异丁烯的生成［11］。不过在丁烯－1骨架异构的初期，异丁烯选择性相对较低［12］。

图6 丁烯－1骨架异构目标产物与叔异丁基碳正离子的结合状态Fig．6 The intermediate state of objective product coupling with tertiary butyl carbenium ion in skeletal isomerization reaction of butane－1

图7 图6中不饱和碳原子的β位断裂时生成的产物Fig．7 The formation of objective product viaβscission of the unsaturated carbon atom shown in Fig．6

3 结 论

（1）以带不同正电荷的体系代表质子酸分子筛催化剂的酸强度，考察了丁烯－1在其上进行的骨架异构反应，结果发现受化学脱附能垒的限制，第1次反应很难生成异丁烯。

（2）当酸性位上吸附丁烯－1生成碳正离子后，以其为新的活性中心再催化丁烯－1骨架异构反应，可使反应产物的化学脱附能垒大为降低，有利于生成异丁烯。

（3）在新型高选择性和高稳定性分子筛催化剂设计时，应该考虑有效地利用第1次反应的吸附物种，来引发后续的烯烃骨架异构化反应，从而提高丁烯－1骨架异构的选择性和稳定性。

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