关于有机化合物中碳正离子构型的讨论

魏荣宝

（天津理工大学化学化工学院，天津300384）

碳正离子是有机反应的重要活性中间体，它的稳定性及反应活性一直是研究和关注的热点[1]，而碳正离子的电子构型与它的稳定性及反应活性密切相关。本文将系统的介绍碳正离子电子构型与其稳定性之间的关系。

1 各种有机碳正离子的构型

在所有电子成对的情况下，碳正离子可能有以下5 种构型，见图1。

研究表明，正电荷处于电负性较低的p 轨道能量较低，所以p/sp2和p/sp 为能量较低的稳定构型。

1.1 烷基碳正离子

通常情况下，烷基碳正离子的中心碳原子采用SP2杂化，通过取代基对带电中心碳原子产生σ-P 超共轭效应来分散正电荷，稳定碳正离子，故带电中心碳原子所连烷基取代基越多，碳正离子越稳定。由于甲基碳正离子没有取代基，不存在σ-P 超共轭效应来分散正电荷，所以是最不稳定的碳正离子。如与氢负离子的反应焓为1314（kJ/mol）,为1130（kJ/mol）,(CH3)2CH+为1055（kJ/mol）,(CH3)3C+为992（kJ/mol）,所以稳定性由大到小的顺序为：

若正电荷碳原子直接连有双键或苯环，因有σ-P 超共轭效应和P-π 共轭的双重作用，使正电荷很稳定；但有时因为空间的影响，虽然是SP2杂化，也会有一定的角度偏离。如三苯甲基碳正离子是很稳定的，将三苯基甲醇溶于乙酸中，向内加入浓硫酸就会生成红色的三苯甲基正离子，其结构为螺旋状，见图2。

图2

当然，并不是正电荷碳原子直接连有双键就一定稳定，普通有机化学中，苯及其取代物进行亲电取代反应时会生成碳正离子中间体，此时的碳正离子也是sp2杂化。由于环状中间体电子数为4n，属于反同芳结构，不稳定，很快消去H+而恢复苯环（芳香结构）达到稳定，完成亲电取代反应。

1.2 桥头碳正离子

带有正电荷的中心碳原子采用sp2杂化与氢负离子反应焓较小，如不能满足这一条件，生成的碳正离子只能采用sp3杂化，能量较高。桥头碳上的卤代烃在进行亲核取代反应时，由于空间位阻的原因，无法发生SN2反应，只能通过生成碳正离子的SN1反应。由于环的角度只好生成能量较高的sp3杂化碳正离子，一些桥头碳正离子已经被合成出来，见图3。

其中D 由于三元环的超共轭而稳定。

随着桥头碳环的增大，碳正离子的生成焓逐渐减小，构型会由sp3杂化转化为sp2杂化，见表1。

图3

表1 桥环甲苯磺酸酯乙酸解的相对活性

从表1 中看出，随着环的张力能的减小，甲苯磺酸酯乙酸解的速度加快。

1.3 非经典碳正离子

一些桥键化合物通过σ 键离域形成三中心两电子的体系，称为非经典离子。

σ 键参与的非经典碳正离子是两电子的三中心键，见图4。

在超酸介质中，用NMR 测定了β-苯乙正碳离子的结构，是带有桥状结构的碳正离子[2]，见图5。

在乙基正离子和乙烯基正离子中已测得其桥状结构的存在，见图6。

图4

图5

图6

图7

1.4 含苯环的碳正离子

图8

苯正离子不稳定，与氢负离子的反应焓为11 88（kJ/mol），比反芳香性的环戊二烯正离子[与氢负离子的反应焓为1080（kJ/mol）]的稳定性还差，见图8。有机反应中很多是经过苯正离子中间体：

重氮盐水解是典型的SNAr1 机理：重氮盐先分解得到苯正离子，这是控制反应速度的一步，随后活泼的苯正离子与稀硫酸反应生成苯酚，见图9。

图9

将4-溴苯重氮盐与过量苯在NaOH 水溶液中反应3h，得到的苯溶液脱除苯后，即得到收率为86%的4-溴联苯，见图10。

图10

1.5 乙烯基碳正离子

烯基类碳正离子可能有两种构型，即正电荷在P 轨道上或在sp2杂化轨道上，见图11。

图11

由于正电荷处于电负性较低的P 轨道能量较低，其碳正离子的中心碳原子为sp 杂化，正电荷在Pz 空轨道上。烯基碳正离子不稳定，与氢负离子的反应焓为1205（kJ/mol），见图12。

图12

在有机反应中，很难生成烯基碳正离子。文献报道乙烯型卤代烃发生SNV 反应时，可能有烯基碳正离子中间体生成[4]。

1.6 乙炔基碳正离子

乙炔基碳正离子是非常不稳定的碳正离子，若甲基碳正离子的能量为0，乙炔基碳正离子的能量还要高出231（kJ/mol），其与氢负离子的反应焓高达1544（kJ/mol）,由于乙炔为sp 杂化，其正离子只能处于sp 杂化轨道上，见图13。

图13

2 常见碳正离子的稳定性

一些碳正离子的稳定性还可在液相通过pKR+值[4]测得。通过比较发现，两种方法测得的有关碳正离子的稳定性是一致的，见表2。

从表2 可以看出，叔丁基正离子的稳定性高于苄基正离子的稳定性。因此，在特定的条件下，如在硝酸银乙醇溶液中（主要发生SN1 反应）叔丁基溴比苄溴反应要快些。

已有文献报道，将稳定的碳正离子与稳定的碳负离子混合，分离出了下列稳定的盐，见图14。

表2 一些碳正离子的pKR+ 值和与氢负离子的反应焓

图14

3 结论

从上述各种碳正离子的构型可以看出，较稳定的碳正离子的电子构型一般为sp2杂化的平面构型。根据碳正离子与氢负离子的亲合势（气相）排列的碳正离子的稳定次序与pKR+值法（液相）排列的相关碳正离子的稳定性是一致的；P-π 共轭永远比σ-P 共轭稳定的结论有时是不正确的；特别注意反应活性除与碳正离子稳定性相关外，还与反应条件（温度、介质）和反应历程有关。