八极杆碰撞／反应池－电感耦合等离子体质谱法测定渣油中的微量元素

聂西度，谢华林

（1．湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳421002；2．长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵408100）

渣油是原油经减压蒸馏所得的残余油，又称减压渣油，从常压蒸馏塔底所得的重油称为常压渣油。在炼油厂中，渣油常用于加工制取石油焦、残渣润滑油、石油沥青等产品，或作为催化裂化的原料；在石油化工生产中，渣油可通过部分氧化法生产合成气或氢气，或作为蓄热炉裂解制乙烯的原料。因此准确测定渣油中微量元素的含量具有重要的实际意义。

目前，国内外有关渣油中微量元素的测定方法主要有原子吸收法（AAS）［1］、电感耦合等离子体原子发 射 光 谱 法 （ICP－AES）［2］、X 射 线 荧 光 光 谱 法（XRFS）［3］和 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 （ICPMS）［4－6］。其中，ICP－MS法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优点，具有较好的应用前景。近年来发展起来的碰撞／反应池（ORS）技术是将原来用透镜加电压提取和分离离子的办法改变为将八级杆装入充满氢气（反应模式）或氦气（碰撞模式）的环境，产生的多原子离子发生碰撞／反应，从而达到消除或降低质谱干扰，并结合屏蔽炬技术有效地消除复杂基体所产生的非谱干扰，达到改善信背比的目的，使得测定结果更加准确，方法检出限更低［7－10］。在本研究中，笔者首次建立了 ORS－ICP－MS法同时测定渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等22种微量元素的分析方法。

1 实验部分

1．1 材料与仪器

美国安捷伦公司Agilent 7500c电感耦合等离子体质谱仪，包括八级杆碰撞／反应池、屏蔽炬和超微量雾化器；美国 Millipore公司 Milli－Q超纯水机；美国CEM公司MARS－X微波消解系统。

Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的标准溶液（1000mg／L），购自国家标准物质研究中心。

将22种单元素标准溶液用5%HNO3（体积分数，下同）为介质，采用逐级稀释的办法配制成待测元素混合标准溶液。

内标溶液，为Sc、Y、In、Bi混合溶液（1000mg／L），购自国家标准物质研究中心。

HNO3、H2O2，优级纯。

所有器皿均用20%HNO3浸泡6～8h后，用超纯水（电阻率大于18．3MΩ·cm）冲洗3次，备用。

1．2 实验方法

1．2．1 样品处理

准确称取0．5000g样品于消解罐内衬内，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜并旋紧顶盖，置于微波消解炉内的托盘上。按照CEM密闭微波消解系统操作手册设定条件进行消解。消解完成后取出冷却，打开罐盖，将样液放置通风橱内静置抽风，直至清澈。然后用5%HNO3转移至50mL容量瓶中，定容待测，同时进行空白实验。

1．2．2 质谱仪工作参数

高频功率1．45kW；等离子气流量15．0L／min，载气流速0．80L／min，He流量5．0mL／min，H2流量5．0mL／min，样品提升量0．1mL／min；采样深度11．0mm；采样镍锥体孔板直径1．0mm，截取镍锥体孔板直径0．4mm；积分时间3s；重复采样3次；离子径软提取模式。

1．2．3 待测元素的同位素及其丰度

23Na（100%），24Mg（78．99%），27Al（100%），44Ca（2．09%），48Ti（73．80%），51V（99．75%），52Cr （83．79%），55Mn（100%），56Fe（91．72%），59Co（100%），60Ni（26．10%），63Cu（69．17%），64Zn（48．6%），69Ga（60．10%），75As（100%），98Mo（24．13%），107Ag（51．84%），112Cd（24．13%），118Sn（24．22%），121Sb（57．30%），138Ba（71．70%），208Pb（52．4%）。

2 结果与讨论

2．1 测定渣油中微量元素的ORS－ICP－MS法的建立

2．1．1 样品消解方法的选择

渣油是常减压装置底层出来的重组分，主要包括饱和分（Saturate）、芳香分（Aromatic）、胶质（Resin）和沥青质（Asphahene）4个组分，均为难消解物质。采用传统的湿法消解时，必须加强氧化剂才能消解完全，不仅费时而且消耗试剂较多，样品的消解时间长，易带入大量的试样空白，难以获得准确分析数据；采用高温灰化法时，则需加入助灰化剂在高温下消解，样品在高温处理过程中易造成待测挥发性元素的损失，而低温则可能导致灰化不完全，均导致测定结果偏低。微波消解法是集微波加热技术与高压密闭为一体的高效的样品前处理技术，避免了样品局部受热不均匀而产生的炭化、结块等现象，具有消解速率快、试剂消耗量少、待测组分不易损失等优点，笔者采用微波消解技术处理渣油样品。

通常，采用ICP－MS等方法分析渣油样品时，是以硝酸＋高氯酸混合或硝酸＋盐酸混合对样品进行消解处理。为避免与消解试剂结合所形成的多原子离子质谱干扰影响分析结果，分别考察了硝酸＋高氯酸、硝酸＋盐酸、硝酸＋双氧水消解体系所存在的质谱干扰对待测元素产生的影响。结果表明，氯离子的引入与等离子体中主要成分Ar、O、H之间结合形成的多原子离子对轻质量元素Cr、Ni、As的主同位素产生严重干扰，而采用双氧水则有效地避免了氯离子的引入。虽然硝酸中的N与ICP中Ar等也能结合形成多原子离子，但由于N的电离度比较小，干扰相对要小得多，试剂空白信号很低，干扰很小，以扣除试剂空白的方式可以消除影响；且双氧水中含有的O和H在本底中大量存在，基本不干扰测定。笔者选择硝酸＋双氧水混合酸为渣油样品的消解体系。

2．1．2 内标元素的选择

在ICP－MS长时间分析过程中产生的待测元素的氧化物及基体颗粒会沉积在采样锥和截取锥的锥口，导致其孔径变小，从而影响分析信号的稳定性，尤其是在高盐浓度时基体效应显得更为突出。基体效应的校正最常用的方法有基体匹配法、标准加入法和内标法。基体匹配法是校正基体效应最有效的方法，但由于很难找到匹配的基体，其应用受到了限制；内标法不仅能改善精密度，而且还能补偿随浓度倍增的干扰，但在测定元素较多时，部分元素由于无法找到合适的内标元素而使基体效应得不到校正；标准加入法与内标法相反，当仪器发现瞬间或长期漂移时，标准加入法无法保证测定结果的准确度和精密度。

笔者采用内标法对基体效应进行校正研究。选取1个渣油样品作为基体效应分析样本，分别采用无内标法和Sc、Y、In、Bi混合内标校正2种方式，每间隔10min重复测定该试验样本12次，即仪器连续测定了约2h的渣油样品，测定的RSD结果示于图1。从图1可见，无内标校正时，所有待测元素的RSD均大于12%，表明分析结果跳跃幅度很大，所有待测元素均处于极不稳定分析状态；内标元素的加入显著改善测定结果的精密度，基体效应得到了很好的抑制，但同一内标元素对不同待测元素的校正能力各异，具体表现为内标元素与待测元素的质量数和电离电位接近时校正效果最好。在本测定过程中，内标元素Sc对Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，Y 对 Cu、Zn、Ga、As，In对 Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba，Bi对Pb分别起到了稳定作用，此时，待测元素的RSD均小于5%，精密度良好。

图1 ICP－MS法测定渣油中微量元素时内标元素的校正作用Fig．1 Correction effect of internal standards on determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．1．3 质谱干扰和检出限

质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子重叠所产生的干扰。消除质谱干扰可采用高分辨率质谱技术、冷等离子体技术、屏蔽炬技术、碰撞／反应池技术、数学校正法等，碰撞／反应池技术是目前消除质谱干扰最有效的方法。本实验仪器配置了碰撞／反应模式和动能歧视（KED）结合的3种质谱工作模式。对于多原子离子的干扰往往只要使用其中的1种模式就能被消除，但对于无干扰元素，任何一种碰撞／反应模式与无气模式相比，由于低质量元素分析离子和气体分子发生碰撞，在降低背景信号的同时，也有可能导致信噪比变差。在无气体模式中，质谱很复杂，除待测同位素69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的轻微干扰可以忽略外，其他待测同位素都存在着一些潜在的质谱干扰。各元素测定所采用的模式和潜在的质谱干扰的具体情况列于表1。应用ORS的电感耦合等离子体质谱技术，在八极杆池内分别通入高纯氢或氦气，考察了待测元素在无气体模式、氢碰撞模式和氦碰撞模式的背景等效浓度（BEC），结果列于表2。BEC定义为20次空白标准偏差与（20次空白相对标准偏差×标准曲线斜率）的比值。表2显示，在氢碰撞模式和氦碰撞模式下，结合高效的屏蔽炬技术，易干扰元素的BEC均可降低1～3个数量级，大大消除了多原子离子的干扰，提高了待测元素的准确度。应用氢碰撞模式，可有效地减少多原子离子对待测同位素44Ca、52Cr、55Mn、56Fe、112Cd的质谱干扰；应用氦碰撞模式，可减少多原子离子对待测同位素23Na、24Mg、27Al、48Ti、51V、59Co、60Ni、63Cu、64Zn、75As、98Mo、107Ag的质谱干扰；采用无气体模式就可减少69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的质谱干扰。

以5%HNO3为空白，在优化的实验条件下，重复测定试剂空白溶液11次，计算标准偏差，以测量结果标准偏差3倍所计算得到的浓度值定义为检出限。各待测元素的检出限列于表1。可以看出，本实验所得检出限明显低于Xie等［6］所得的相应检出限。

表1 采用ORS－ICP－MS法测定时22种元素潜在的质谱干扰、选用的碰撞模式及检出限Table 1 Potential interference，the chosen ORS mode and the detection limit for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表2 采用ORS－ICP－MS法不同模式下22种元素的背景等效浓度（BEC）Table 2 Background equivalent concentration（BEC）of twenty two elements in different modes of ORS－ICP－MSBEC／（μg·L－1）

2．1．4 标准工作曲线

采用本法对用5%HNO3溶液配制的质量浓度分 别 为 0、20．0、50．0、100．0、200．0、500．0、1000．0μg／L的混合标准溶液进行测定，并对各待测元素与内标计数值的比值与各元素浓度进行线性回归分析，结果列于表3。从表3可见，各待测元素标准曲线的线性关系良好，线性相关系数均不低于0．9995。

2．1．5 精密度与准确度

由于缺乏渣油标准参考物质，选择甲苯＋冰乙酸混合物（体积比4）［6］作为标准样品进行加标回收实验，考察方法的精密度和准确度。按分析步骤和仪器最佳工作条件，采用ORS－ICP－MS对样品平行测定11次，并进行加标回收，计算回收率和相对标准偏差（RSD），结果列于表4。从表4可见，各元素的加标回收率在92．0%～106．2%范围，相对标准偏差在0．81%～2．65%之间，说明本法精密度高，准确性好，完全能满足渣油中微量元素的分析要求。

表3 采用ORS－ICP－MS法测定22种元素的标准曲线相关参数Table 3 Parameters of standard curve for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表4 ORS－ICP－MS法测定渣油中微量元素的精密度和加标回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition for the determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．2 采用ORS－ICP－MS法分析渣油样品的结果

利用上述方法对来自不同产地的3种渣油样品进行分析，结果列于表5。从表5可以看出，不同产地的渣油样品中各种微量元素含量相差很大。

3 结 论

采用八级杆碰撞／反应池电感耦合等离子体质谱法（ORS－ICP－MS），对渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 22种微量元素进行了测定。测定前采用微波消解法处理样品，具有样品分解彻底、试剂用量少、空白值低等显著特点。渣油中22种微量元素的检出限在0．001～0．076μg／L之间，相对标准偏差小于2．66%。该法具有操作方便、方法准确、精密度高、重现性好的优点。

表5 ORS－ICP－MS法分析渣油样品的结果Table 5 Analysis results of residual oil samples by ORS－ICP－MS ρ／（μg·g－1）

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