PCL/PVP共混膜的制备及其性能研究

陈向标，江凯鹏，赖明河，陈海宏

(揭阳市质量计量监督检测所，广东揭阳515300)

PCL/PVP共混膜的制备及其性能研究

陈向标，江凯鹏，赖明河，陈海宏

(揭阳市质量计量监督检测所，广东揭阳515300)

利用溶液浇铸法制备了聚ε-己内酯(PCL)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混膜，分析了PCL/PVP共混膜的结晶性能、相容性、力学性能、亲水性和生物降解性能。结果表明:PVP的加入对PCL的结晶晶型无影响，但产生了稀释作用，两者可以相容且在共混过程中未发生化学反应;一定含量的PVP有助于增强共混膜的力学性能，PVP的质量分数为20%时，PCL/PVP共混膜力学性能最佳;随着PVP含量的增加，共混膜与水的接触角减小，吸水率逐步增大，PCL的亲水性得到改善;PCL/PVP共混膜在磷酸盐缓冲液中的失重率随PVP含量的增加而增大，且共混膜的失重率逐渐由PCL主导过渡到PVP主导，加入脂肪酶可加速PCL/PVP共混膜的降解。

聚己内酯 聚乙烯吡咯烷酮 共混膜 亲水性 生物降解性

近年来，生物可降解聚合物在生物医用领域日益受到关注，广泛应用于长效药物的缓释载体、手术缝合线和组织工程支架等方面［1］。

聚ε-己内酯(PCL)具备很好的生物相容性、药物通透性，广泛应用于药物控释、生物支架材料等领域［2］。但 PCL存在降解慢、亲水性差等缺点。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是重要的水溶性高分子，具有优异的亲水性、成膜性以及生物相容性［3］，与 PCL 具有互补性［4］。通过 PVP 与 PCL共混，可以改善PCL的亲水性并且改善其降解速度。这将有利于提高PCL/PVP共混材料在生物医学上的应用潜力。

1 实验

1.1 原料

PCL:灰分含量小于0.05%，上海德祥医药技术有限公司产;PVP:医药级，上海德祥医药技术有限公司产;溶剂二氯甲烷:分析纯，市售。

1.2 PCL/PVP共混膜的制备

采用溶液浇铸法制备PCL/PVP共混膜。按不同质量比称取PVP和PCL总量4 g，溶入到40 g二氯甲烷溶液中;在室温下搅拌至澄清;然后浇铸在玻璃板上，待二氯甲烷溶液挥发后成膜;再在40℃下真空干燥至恒重。PVP质量分数为0，15%，20%，25%，30%，35%，40%的共混膜试样，分别记为 A0，A15，A20，A25，A30，A35，A40。

1.3 分析测试

X射线衍射(XRD)分析:采用荷兰 X'Pert PRO多功能X射线衍射仪，Ni滤片，CuKα靶，石磨单色器，测定2θ为10°～70°。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用德国Vertex 70原位显微红外光谱仪对共混膜表征。

差示扫描量热(DSC)分析:采用DSC仪测试共混膜试样在－150℃液氮中冷冻30 min，以20℃/min的速率升温，记录DSC升温曲线。

力学性能:将共混膜切成5 mm×60 mm规格试样，并用测厚仪测量每个试样的平均厚度。取不同的共混膜截成10 mm×60 mm×0.22 mm的哑铃型样条，于YG 026PC型电子万能试验机上测试其力学性能，温度为20℃，相对湿度50%，拉伸速率为12 cm/min，测试时试验机夹头之间的距离定为60 mm。每个试样测试5次，再取其平均值。

接触角(θ):采用JC 2000C接触角测量仪，滴外形法测定。以0.60 μL/s的速度注射液体，注射体积为2.5 μL。在共混膜上选6个不同点进行测量，再取平均值。实验在25℃和相对湿度65%的条件下进行。

吸水率(P):将待测共混膜剪成4 cm×8 cm的长方形试样，将其浸入蒸馏水试管中，40℃下恒温72 h后取出，吸去膜表面水分，测得湿膜的质量(m2)。接着45℃干燥72 h至质量恒定，得到干膜质量(m1)，按照式(1)计算P:

失重率(L):将所制备的共混膜试样取出2条，分别用刀片切出2 mm×10 mm的长方形试样，然后在40℃的真空烘箱中烘干，称重(W0)。然后将试样置于两组100 mL的试管中，每组7个试管分别包含了7个不同PVP比例的试样，第一组分别记为 1，2，3，4，5，6，7 试样，第二组分别记1'，2'，3'，4'，5'，6'，7'试样。第一组试管中分别加入50 mL磷酸盐缓冲液(PBS)，第二组试管中分别加入脂肪酶和PBS的溶液50 mL，封口置于37℃的水浴中。每20 d取出一次，用去离子水清洗，烘干称重记为Wn(n为1，2…7，l'，2'…7')，然后重新更换降解液再次降解。按式(2)计算L:

扫描电镜(SEM)分析:分别对降解前后(加酶与不加酶)的试样表面进行离子溅射仪喷金镀膜，然后采用FEI公司超高分辨率热场发射扫描电镜NoVa Nano SEM 430观察其表面形貌。

2 结果和讨论

2.1 PCL/PVP共混体系的结晶性能

从图1可知，与纯 PCL的谱图相比，PCL/PVP共混膜中2θ的位置没有发生变化，但结晶峰强度有一定降低，共混材料的衍射峰面积比纯PCL减小，即表观结晶度减小。这说明无定形的PVP的加入对PCL的结晶晶型没有影响，但起了稀释作用。

图1 PCL与PVP及其共混膜的XRD曲线Fig.1 XRD spectra of PCL，PVP and their blend membrane 1—PVP;2—PCL/PVP;3—PCL

2.2 DSC 分析

从图2可知，PCL/PVP共混膜的吸热峰为PCL的熔融峰(Tm)，PVP质量分数为0，20%，30%，100%时，PCL/PVP共混物中PCL的Tm无明显变化，均在60℃左右，而熔融峰的形状有所变化。这表明PCL和PVP可以相容。并且PVP与PCL共混后，PCL结晶度发生了改变，表现为熔融峰形状的变化。

图2 PCL与PVP及其共混膜的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PCL，PVP and their blend membrane 1—PCL;2—A20;3—A30;4—PVP

2.3 FTIR 分析

从图3可知，PCL红外谱图特征峰分别是2 940 cm－1，854 cm－1的 C—H 伸缩振动峰，3 430 cm－1的—OH伸缩振动峰。PVP的红外图谱中1 658 cm－1峰为其羰基。PCL/PVP共混膜的红外谱图中仍含有PCL和PVP的特征吸收峰，而没有新的吸收峰生成，表明PCL和PVP在共混过程中没有发生化学反应。

图3 PCL与PVP及其共混膜的红外图谱Fig.3 IR spectra of PCL，PVP and their blend membrane 1—PVP;2—PCL;3—A30

2.4 共混膜的力学性能

从图4可知，随着PVP含量的提高，共混膜的断裂伸长率和拉伸强度呈先增大后减小的趋势。在w(PVP)为20%时，共混膜的拉伸强度出现一个极值，其断裂长度也接近最大值。在w(PVP)大于30%后，共混膜的断裂伸长率和拉伸强度均开始下降。原因分析如下:刚开始时，PVP的加入量较少，PCL的基体中零星分散的PVP起到破坏PCL结晶的作用，从而增强了PCL的韧性，使PCL的断裂伸长和拉伸强度增大;而但随着PVP含量加入到一定量以后，如w(PVP)达到30%后，PCL的网络结构被破坏，两种材料均不能分别形成各自的网络结构，使得共混膜的力学性能反而降低了。

图4 PVP含量对共混膜力学性能的影响Fig.4 Effect of PVP content on mechanical properties of blend membrane

2.5 共混膜的亲水性能

2.5.1 PVP含量对共混膜与水的θ的影响

从图5可以看出，PCL/PVP共混膜与水的θ随PVP含量的增加而减小，w(PVP)小于15%时，共混膜与水的θ变化不大;但当PVP在共混材料中的w(PVP)高于15%后，θ随PVP含量的增加而明显减小。这是由于共混膜表面极性随PVP含量的增多而增强，从而与水的粘附力更大，即亲水性更好，从而表现为与水的θ变小。

图5 PVP含量对PCL/PVP共混膜与水的θ的影响Fig.5 Effect of PVP content on θ between PCL/PVP blend membrane and water

2.5.2 PVP含量对共混膜P的影响

从图6可知，共混膜P随着共混膜中PVP含量的增加而逐渐增大。尤其是当w(PVP)达到15%以后，共混膜的P显著增大。这也刚好证实了上面所讨论的θ特性。说明PVP的加入对PCL亲水性能的改善是明显的。

图6 PVP含量对PCL/PVP共混膜的P的影响Fig.6 Effect of PVP content on P of PCL/PVP blend membrane

2.6 共混膜的生物降解性能

2.6.1 降解液中PCL/PVP共混膜的L

从图7可以看出，随着 PVP含量的增加，PCL/PVP共混膜的L逐渐增大。

图7 PCL/PVP共混膜在降解液中的L随时间的变化Fig.7 Change of L of PCL/PVP blend membrane in degradation solution with time

这主要是由于PCL/PVP共混膜的亲水性能得到了提高，膜与降解液的接触更加充分，从而加速了共混膜的降解速度。另一方面，随着PVP含量的增加，PVP融入降解液中的比例也逐渐增大，使共混膜的质量减少。在这两方面的作用下，共混膜L也就随着PVP含量而呈现出增大的趋势。

从图7还可知，酶的加入使所有试样的降解速率都得到了提高。PCL在不加脂肪酶的降解情况下，经过120 d的降解后，L约3%;同样的降解时间，加了脂肪酶后其L达到了6%。这主要是由于脂肪酶加速了PCL的水解，使聚合物PCL的大分子链段断裂成小分子链段，而进入降解液中，最终加速了共混膜的降解。

2.6.2 SEM 分析

从图8可知，共混膜A30试样降解前的表面光滑，在降解液中降解120 d后，不加酶的试样表面出现了一个个孔洞，原因是共混膜中的PVP溶入水中所造成，而在加脂肪酶的条件下，其降解形貌表现为孔洞大很多，而且孔洞之间相互贯通的，这是由于酶的加入使PCL的羟基发生催化水解，从而加速了其降解。

图8 A30试样降解前后的SEM照片Fig.8 SEM image of A30 sample before and after degradation

3 结论

a.与纯PCL相比，PCL/PVP共混膜的XRD曲线2θ的位置没有发生变化，但结晶峰强度有一定降低，说明无定形的PVP的加入对PCL的结晶性能没有影响，但起到了稀释作用。

b.适当比例的PVP含量有助于增强PCL的力学性能。在w(PVP)为20%时，PCL/PVP共混膜的断裂伸长率和拉伸强度得到较大程度的提高，综合力学性能最佳。

c.PVP的加入明显地改善了PCL的亲水性。w(PVP)大于15%，共混膜与水的θ随PVP含量的增大而明显减少减小，而P增大。

d.随着PVP比例增加，共混膜的L逐步增大，且两组分对共混膜L的贡献逐渐由PCL主导过渡到PVP主导，脂肪酶能够促进PCL/PVP共混膜的降解。脂肪酶的加入使PCL的羟基发生催化水解，共混膜的降解形貌表现为孔洞明显。

［1］傅杰，李世普.生物可降解高分子材料在医学领域的应用［J］.武汉工业大学学报，1999，21(2):1－4.

［2］易国斌，王永亮，康正，等.交联剂对PVP/PCL共聚凝胶性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2008，24(5):72－74.

［3］张晶晶，李文迪，容建华.聚乙烯吡咯烷酮/黏土纳米复合水凝胶的制备及表征［J］.高等学校化工学报.2010，31(10):2081－2087.

［4］易国斌，王永亮，康正，等.两亲性PVP/PCL水凝胶中水的状态［J］.高分子材料科学与工程，2008，24(12):137－140.

Preparation and properties of PCL/PVP blend membrane

Chen Xiangbiao，Jiang Kaipeng，Lai Minghe，Chen Haihong
(Guangdong Jieyang Supervision Testing Institute of Quality and Meterology，Jieyang515300)

Poly(ε-caprolactone)(PCL)/polyvinylpyrrolidone(PVP)blend membrane was prepared by solution casting method.The crystallization behavior，compatibility，mechanical properties，hydrophilicity and biodegradability of PCL/PVP blend membrane were analyzed.The results showed that the addition of PVP did not affect the crystal form of PCL，but offered dilution effect;PVP was compatible with PCL and no chemical reaction occurred during the blending process;a specific amount of PVP was helpful to improving the mechanical properties of blend membrane，which was optimized as PVP mass fraction was 20%;the contact angle between blend membrane and water decreased，the water absorption gradually increased and the hydrophilicity of PCL was improved as PVP content was increased;the weight loss rate of PCL/PVP blend membrane in phosphate buffer was increased with the increase of PVP content and was gradually transformed from PCL-dominated to PVP-dominated，and the addition of lipase accelerated the degradation of PCL/PVP blend membrane.

polycaprolactone;polyvinylpyrrolidone;blend membrane;hydrophilicity;biodegradability

TQ320.721

A

1001-0041(2012)04-0045-04

2011-11-15;修改稿收到日期:2012-05-16。

陈向标(1985—)，男，硕士研究生，研究方向为生物医用纺织品。E-mail:cxb17@126.com。