Zn-Mg合金的结构分析和Zn-Mg扩散体系的物相分布

高 帅 吴永全 沈 通 张 宁 赖莉珊

(上海大学,上海市现代冶金及材料制备重点实验室,上海200072)

Zn-Mg合金的结构分析和Zn-Mg扩散体系的物相分布

高 帅 吴永全*沈 通 张 宁 赖莉珊

(上海大学,上海市现代冶金及材料制备重点实验室,上海200072)

分子动力学(MD)模拟常采用径向分布函数(RDF)、Honeycutt-Anderson(HA)键型指数法、原子团类型指数法(CTIM)表征物相的微观结构.本文依据CTIM理论,对CTIM进一步发展,使CTIM不仅能够表征bccfcchcp非晶体,也能表征其它晶系的晶体结构.本文采用CTIM完成Zn-Mg合金标准晶体的结构表征和Zn-Mg扩散体系物相分布的分析.结果表明:合金组元的CTIM指数不仅反映了Mg21Zn25、MgZn2、Mg2Zn11晶体结构的差异,也说明了Mg4Zn7、MgZn2晶体结构十分相近.Zn-Mg扩散体系两步法模拟后,体系两端交替分布着hcp与fcc结构;体系中部形成大量的非晶体;Zn原子端交替分布着hcp与fcc结构的界面区域主要是Zn12-C类原子.

原子团类型指数法;Zn-Mg合金;晶体结构;物相分布;两步法模拟

1 引言

由于实验分析手段和制样方法的制约,目前对Zn-Mg界面扩散层的结构及物相分布进行实验分析仍较困难.1,2而计算机模拟,尤其是在动力学性能研究方面突出的分子动力学(MD)模拟,可深入研究材料的凝固、扩散、相变等问题.3-6MD分析物相的微观结构时,7,8常采用径向分布函数(RDF)9-12描述原子的径向分布统计特征,但RDF并不能描述体系的原子结构组态.1987年,Honeycutt和Andersen等提出HA键型指数法(HA法),13-17以“键”为中心,描述近邻原子间的成键关系,但HA法难以清晰描述原子与其配位原子之间的结构组态.刘让苏等18-23在HA法基础上,提出原子团类型指数法(CTIM和CTIM-2),以“原子”为中心,可标识体系某一瞬间结构的每个原子,实现对bccfcchcp非晶体结构的原子标定.

本文依据CTIM和CTIM-2理论,对CTIM进一步发展,增加CTIM的键型类型,将CTIM首次运用于Zn-Mg合金标准晶体的结构表征,分析Zn-Mg合金的晶体结构差异.此外,本文首次采用两步法模拟Zn-Mg扩散体系的加速扩散和弛豫趋衡过程;并采用CTIM对Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布进行深入的分析研究.

2 原理及方法说明

2.1 HA键型指数法

HA键型指数法以“键”为中心,采用四个指数i、j、k、l描述某对原子周围的键型结构.i表示所考察的两个原子是否成键;如果两原子距离L小于或等于给定的截断距离d(RDF的第一波谷位置),i=1表示成键,i=2表示未成键.j表示这两原子的共有最近邻原子数.k表示最近邻原子之间的成键数.若要唯一表征两原子周围的键型结构,对前三个指数相同而结构不同的键型,需用第四个指数l加以区分.

HA法描述局域原子结构组态时,bcc结构由6个1441键型和8个1661键型构成;fcc结构由12个1421键型构成;hcp结构由6个1421键型和6个1422键型构成.

2.2 原子团类型指数法CTIM

原子团类型指数法CTIM以“原子”为中心,采用四个指数a、b1、b2、b3标识中心原子.a表示中心原子的近邻原子数目(又称配位数);b1、b2、b3依次表示近邻原子与中心原子形成1441、1551、1661键型的数目.

为表征fcc与hcp结构,依据二者键型特征,在CTIM的基础上增加两个指数b4、b5,依次表示近邻原子与中心原子形成1421、1422键型的数目,即CTIM-2.当采用CTIM-2表征bccfcchcp结构时,它们的CTIM-2指数依次是(14,6,0,8,0,0)、(12,0,0, 0,12,0)、(12,0,0,0,6,6).

材料中物相结构种类繁多,如三斜、单斜等晶系,这些晶体与bccfcchcp存在结构差异,它们的键型指数也会存在差异,此时CTIM或CTIM-2要详细表征这些晶体结构比较困难.

通过上述分析,我们对CTIM进行了一定发展.晶体结构的基本特征是原子(或分子、离子)在三维空间周期性有序分布,若采用HA法表征某晶体,则该晶体键型应由某一种或多种键型构成.依据晶体键型的规律性和CTIM的原理,我们若标识非bccfcchcp结构,可采用改进的CTIM.首先采用HA法表征晶体的键型;然后分析该晶体键型类型,若该晶体键型在CTIM-2的基础上新增m种键型,则在原有CTIM-2基础上增加m个新指数,并定义新指数的含义.

改进的CTIM继承了原始CTIM理论,以“原子”为中心表征晶体结构.但与原始CTIM相比,它涵盖更多键型指数,可标识更多类型的晶体,不局限于bccfcchcp.如分析一些复杂晶系的标准晶体时,采用改进的CTIM可清晰标识该晶体,而采用原有CTIM可能较困难.

2.3 MD模拟说明

依据Zn-Mg相图,本文首先采用HA法和CTIM表征单质Mg、单质Zn和4种标准Zn-Mg合金Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2、Mg2Zn11(来源National Institute for Materials Science)晶体结构,目的是为Zn-Mg扩散体系的物相分析提供依据.

Zn-Mg扩散体系的物相分析,考察对象是Mg(0001)/Zn(0001)界面.Mg、Zn依次是30、36层,每层各含256、400个原子,体系总计22080个原子.将体系两端的4层原子冻结,x、y方向上设置周期性边界条件,采用NVT系综,模拟温度300 K,时间步长0.005 ps.体系采用两步法模拟,首先采用本课题组提出的加速因子(AF)法,24加速因子A=5,运行30万步,完成Zn-Mg体系的深层扩散;然后体系逐步弛豫趋衡,加速因子A=3、2、1,依次运行10万、30万、60万步.

Zn-Mg原子间作用势,采用本课题组拟合的一套长程F-S(Finnis-Sinclair)势.25长程F-S势由原子对势和电子密度对总能量贡献的多体势组成.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构标识及讨论

本文首先采用HA法标定单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2、Mg2Zn11的键型,并计算每种键型百分含量,其数值列于表1.

由表1可知,单质Mg、单质Zn的完美晶体仅存在1421、1422键型,是标准的hcp结构;而Zn-Mg合金不仅存在CTIM-2的键型——1441、1551、1661、1421,还存在1541、1321、1431键型.此外,单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的键型类型和其相对百分含量表明Zn-Mg合金的键型特征与单质Mg、单质Zn显著不同,说明Zn-Mg合金结构没有遗传组元的hcp结构.

为采用CTIM深入分析Zn-Mg合金结构,我们在CTIM-2的基础上增加三个指数b6、b7、b8,依次表示近邻原子与中心原子形成1541、1321、1431键型的数目.然后计算单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金中组元的CTIM指数,其数值列于表2(不同的CTIM指数采用不同的标号表示).

改进的CTIM清晰表征了Zn-Mg合金结构.例如,Mg2Zn11中组元Zn的CTIM指数——Zn12-A、Zn12-B、Zn12-C和Zn13.原子Zn12-C拥有12个近邻原子,这12个近邻原子与中心原子Zn形成了8个1421键型、2个1541键型和2个1431键型.若采用CTIM-2表征Mg2Zn11晶体结构,组元Zn的CTIM-2指数——(12,0,12,0,0,0)、(12,0,3,0,3,0)、(12,0, 0,0,8,0)和(13,1,2,2,0,0)反映了这4种中心原子Zn与其近邻原子的结构存在差异,但不能描述(12,0,3,0,3,0)、(12,0,0,0,8,0)和(13,1,2,2,0,0)的中心原子Zn与其近邻原子形成的全部键型类型和数目,即不知原子与其配位原子之间的详细结构组态.

表1 单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的各种键型及其百分含量(P)Table 1 Percentage(P)and types of bond pairs of elements Zn,Mg,and four kinds of Zn-Mg alloys

分析表2,比较4种Zn-Mg合金中组元的CTIM指数可知:对于Zn原子CTIM指数,Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2只存在Zn12-A,而Mg2Zn11不仅存在Zn12-A,还存在Zn12-B、Zn12-C和Zn13;对于Mg原子CTIM指数,Mg21Zn25存在Mg16、Mg14-A、Mg14-B和Mg12,Mg4Zn7主要存在Mg16,MgZn2只存在Mg16,Mg2Zn11只存在Mg17.此外,Mg4Zn7还存在Mg15、Mg14-C原子,这些原子与其近邻原子之间的结构组态与Mg16原子的局域结构组态十分相近,说明亚稳态相Mg4Zn7和稳态相MgZn2的结构十分相近.

3.2 MgZn2、Mg2Zn11原始晶胞结构标识

表2是从CTIM角度深入分析Zn-Mg合金结构,但表2仍不能描述Zn-Mg合金的晶胞原子的分布规律.例如,晶胞内不同位置原子的配位数及配位原子与该原子的键型结构,Zn-Mg合金结构演变时晶胞内不同位置原子对Zn-Mg合金结构演变的影响等.

为分析稳态相MgZn2、Mg2Zn11的晶胞原子的分布规律,我们采用CTIM标识晶胞原子,并采用不同颜色区分不同CTIM指数的晶胞原子,如图1所示.

表2 单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的CTIM指数及其百分含量(P)Table 2 Percentage(P)and types of CTIM of elements Zn,Mg,and four kinds of Zn-Mg alloys

图1 Zn-Mg合金MgZn2(a)和Mg2Zn11(b)晶胞的CTIM标识图Fig.1 CTIM characterization of unit cell of MgZn2(a) and Mg2Zn11(b)

图1表明稳态相MgZn2、Mg2Zn11晶胞的顶点原子均是Zn原子,其CTIM指数均是Zn12-A,它们构成晶胞的框架.稳态相Mg2Zn11的晶胞内部6个对称的粉红色Zn原子CTIM指数是Zn12-C.原子Zn12-C与原子Znfcc的局域结构组态十分相近;原子Znfcc与原子Znhcp的局域结构差异是6个最近邻原子与中心原子分别形成1422和1421键型,而1422与1421的键型结构差异很小.可推测,随Zn含量进一步增加,组元Zn的局域结构组态向hcp结构演变时, Zn12-C的紫红色Zn原子可能起重要作用.

3.3 Zn-Mg扩散体系的两步法模拟分析

首先采用加速因子法完成Zn-Mg的深层扩散;当扩散完成后需将体系回归到未加速的平衡状态,让体系的结构和能量弛豫趋衡,逐步降低加速因子A,直至A=1,即两步法模拟.若将加速因子A立刻降为1,则得不到扩散后的平衡态.因为这样类似急冷效应,原子将保持加速扩散后的无序分布,体系形成非晶态结构.为分析体系的加速和弛豫过程,作出体系两个阶段的密度曲线图,如图2所示.

分析图2,在加速因子A=5的扩散条件下, Zn-Mg界面两侧的原子沿界面向对方体系充分扩散,原子分层结构基本消失,体系原子呈无序分布(冻结层除外),如图2(a)所示.随着加速因子A的逐步减小,Zn-Mg体系原子沿z方向出现更多的分层结构,相邻两层原子之间的密度为零,说明原子有序化不断增强,体系出现部分晶化现象;当加速因子A=1,体系的有序化增强现象减弱,但体系的径向分布函数曲线仍明显体现出体系的有序化增强现象,因为径向分布函数曲线的第一峰更加尖锐,第一波谷进一步下降.此外,体系中部没有出现原子分层结构,z-density曲线连续变化,说明该区域体系仍是无序的非晶体结构,这是由于MD模拟的体系弛豫时间无法达到宏观的弛豫时间尺度.

图2 Zn-Mg体系在不同加速因子下的扩散(或弛豫)的z-densityFig.2 z-density of Zn-Mg diffusion(or relaxation)system with different accelerating factors(a)is the z-density of the last configuration with accelerating factor of 5 and diffusion for 1.5 ns.(b,c,d)are the z-densities of the last configurations with accelerating factors of 3,2,1 and relaxation for 0.5,1.5,and 3.0 ns.

3.4 Zn-Mg扩散体系的物相分析及讨论

Zn-Mg扩散体系的两步法模拟后,密度曲线反映了Zn-Mg原子的周期性分布和体系的有序化,这说明Zn-Mg扩散体系出现了晶化现象.仅从密度曲线和径向分布函数曲线无法判定Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布.

为深入分析Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布,采用CTIM表征Zn-Mg扩散体系的结构,发现体系存在hcp、fcc和与Zn-Mg合金相关的CTIM指数.依据表2(单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的CTM指数及其百分含量)对Zn、Mg原子分类,并采用不同颜色表征Zn-Mg扩散体系的不同类型原子和不同物相,如图3所示.

图3 加速因子A=1时Zn-Mg扩散体系的物相分布Fig.3 Phase distribution of Zn-Mg diffusion system with accelerating factor of 1Mghcp:green,Mgfcc:blue,Mg14-AB:magenta,Mg16:sky blue;Znhcp:violet,Znfcc:gray,Zn12-A:yellow,Zn12-C:red. The white atoms of Mg and cyan atoms of Zn represent atom distributions of confusion and disorder.

图3清晰地展现Zn-Mg扩散体系弛豫后的物相分布.分析图3可知,体系的Mg、Zn原子两端,均形成交替分布的hcp结构与fcc结构(图3(b,h)).部分Zn原子在靠近Mg原子端形成一定数量hcp结构与fcc结构(图3(f,i)),产生此现象的原因是在Mg原子的hcp结构或fcc结构区域,Zn原子替代了部分的Mg原子(图3(g,j)).依据晶体学知识可知Mg、Zn是hcp结构,对于扩散体系两端形成交替分布的hcp结构与fcc结构,我们认为是加速因子A减小速度略快,诱导晶体生长过程形成了层错.刘让苏等18,19在模拟单质Cu、Pb时,模拟体系也出现hcp结构与fcc结构,并且他们发现随着冷速的降低,Pb的fcc结构呈增加趋势,hcp结构呈减小趋势,体系呈由亚稳结构到稳定结构的趋势.由于加速因子A减小速率对体系结构的影响类似冷速效应,我们认为若让加速因子A的减小速率趋近于准静态过程,体系两端的hcp结构数目将增加,fcc结构数目将减少.

Zn-Mg扩散体系中部,形成少量Mg21Zn25合金.品红色、天蓝色Mg原子CTIM指数是Mg14-AB类、Mg16类,黄色Zn原子CTIM指数是Zn12-A类, Mg21Zn25合金的三种主要原子在体系中部同时出现(图3(c,d,e)).

Zn-Mg扩散体系除了出现上述CTIM指数的原子,体系Zn原子还存在数量相当的Zn12-C类原子,我们无法确定图3中的红色原子是属于Mg2Zn11合金还是缺陷fcc结构.依据图3(k),黄色的Zn12-A类Zn原子和红色的Zn12-C类Zn原子,清晰出现在体系不同位置,这说明体系没有形成Mg2Zn11合金.依据图3(l,m),我们发现红色的Zn原子较好地填充在灰色的Zn原子结构中,而与紫色的Zn原子存在较显著的分离,这说明红色的Zn原子属于缺陷fcc结构,是Zn原子端交替分布着hcp结构与fcc结构的界面原子.

Zn-Mg扩散体系除了形成上述的几种晶相,体系中部还存在透明白色、青色原子.它们依次代表Mg、Zn无序结构原子,且位置与图2(d)密度曲线中部的非晶态结构位置一致,这也再次证实扩散层中间存在大量非晶相.

综上所述,Zn-Mg扩散体系两端交替分布着hcp与fcc结构,并且部分Zn原子在靠近Mg原子端替代了部分的Mg原子,形成一定数量hcp与fcc结构;Zn-Mg扩散体系的中部存在数量相当的非晶体;Zn原子端交替分布着hcp与fcc结构的界面区域主要是Zn12-C类原子.

4 结论

依据CTIM和CTIM-2理论,对CTIM进一步发展,并运用于Zn-Mg合金标准晶体的结构标识和Zn-Mg扩散体系的物相分析,得出如下结论.

(1)通过对CTIM发展,CTIM适用范围不再局限于bccfcchcp非晶体,它可表征更多晶系的晶体结构.CTIM的指数可清晰反映原子的配位数及配位原子与其形成的全部键型类型和数目.

(2)Zn-Mg合金的结构标识反映了不同Zn-Mg合金的结构差异.对于Zn-Mg合金的Zn原子CTIM指数,Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2只存在 Zn12-A, Mg2Zn11不仅存在Zn12-A,还存在Zn12-B、Zn12-C和Zn13;对于Mg原子CTIM指数,Mg21Zn25主要存在Mg16和Mg14-A,Mg4Zn7主要存在Mg16,MgZn2只存在Mg16,Mg2Zn11只存在Mg17;亚稳态相Mg4Zn7和稳态相MgZn2结构十分相近.

(3)当加速因子A=5时,Zn-Mg体系界面两侧原子发生深层扩散,体系原子呈无序分布;随加速因子A=3,2,1,Zn-Mg体系原子沿z方向的分层结构显著增多,体系有序化现象不断增强.这说明“两步法模拟”可实现固态金属的加速扩散和弛豫趋衡的模拟过程,这是传统MD模拟很难实现的.

(4)两步法模拟后,Zn-Mg扩散体系的物相分布是体系两端交替分布着hcp与fcc结构,且部分Zn原子在靠近Mg原子端替代了部分Mg原子,形成一定数量hcp与fcc结构;体系中部存在数量相当的非晶体;Zn原子端交替分布着hcp与fcc结构的界面区域主要是Zn12-C类原子.

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March 22,2012;Revised:June 13,2012;Published on Web:June 13,2012.

Analysis of Zn-Mg Alloy Structure and Phases Distribution of Zn-Mg Diffusion System

GAO Shuai WU Yong-Quan*SHEN Tong ZHANG Ning LAI Li-Shan
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai 200072,P.R.China)

Molecular dynamics(MD)simulations usually analyze the structure of a phase by radial distribution function(RDF),the Honeycutt-Anderson(HA)bond pair analysis,and the cluster-type index method(CTIM).In this paper,we improve CTIM to allow the characterization of more kinds of crystal structure besides bccfcchcp on-crystal based on the theory of CTIM.The crystal structures of Zn-Mg alloys have been characterized and the phase distribution of the Zn-Mg diffusion system has been analyzed by CTIM.The results show that the CTIM integers can reveal differences between the Mg21Zn25, MgZn2,and Mg2Zn11structures,and similarities between the Mg4Zn7and MgZn2structures.Using a two-step simulation on the Zn-Mg diffusion system,fcc and hcp crystals occur at both extremes of the system and there are many non-crystal phases in the middle of the system.In addition,our results show that the interface structure of fcc and hcp crystals on the Zn side is mainly Zn12-C.

Cluster-type index method;Zn-Mg alloy;Crystal structure;Phases distribution; Two-step simulation

10.3866/PKU.WHXB201206131

O641

∗Corresponding author.Email:yqwu@staff.shu.edu.cn;Tel:+86-18602106356.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51174131,50974083),Joint Funds of National Natural Science Foundation of China-Shanghai Baosteel Corporation,China(50774112),Shanghai Rising-Star Program,China(07QA14021),Program for

Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(IRT0739),and Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission,China(09YZ24).

国家自然科学基金(51174131,50974083),国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(50774112),上海市青年科技启明星计划(07QA14021),长江学者和创新团队发展计划(IRT0739)及上海市教育委员会科研创新项目(09YZ24)资助