MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理

罗红成 黄碧纯,2,* 付名利,2 吴军良,2 叶代启,2

(1华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;2华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广州510006)

MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理

罗红成1黄碧纯1,2,*付名利1,2吴军良1,2叶代启1,2

(1华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;2华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广州510006)

以经过浓硝酸和等离子体放电预处理后的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,锰氧化物(MnOx)为活性组分,采用等体积浸渍法制备MnOx/MWCNTs催化剂.利用热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原/脱附(TPR/TPD)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱对催化剂进行表征,探讨SO2对催化剂低温氨选择性催化还原(SCR)NOx活性的影响及SO2中毒机理.结果表明,低温下SO2对MnOx/MWCNTs催化剂活性有明显毒化作用.反应温度越高,SO2浓度越大,催化剂SCR活性下降越快.活性中心Mn原子硫酸化是催化剂失活的主要原因.另外,催化剂表面生成硫酸铵盐以及SO2对NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化剂的失活.

多壁碳纳米管;选择性催化还原;二氧化硫;中毒机理

1 引言

氮氧化物作为大气主要污染物之一,不仅会形成酸雨、臭氧层空洞以及光化学烟雾等一系列环境问题,而且危害人类健康,因此引起人们的广泛重视.选择性催化还原(SCR)技术是目前脱除固定源NOx最有效的方法之一.一般商用催化剂如V2O5/ TiO2或V2O5-WO3/TiO2必须在高于350°C的温度下反应,SCR单元需布置在除尘和脱硫装置前,以避免烟气的预热成本,因此催化剂易受SO2和粉尘的毒化影响而失活.低温SCR技术因其具有能耗低、受SO2和粉尘影响小等优点应运而生,并逐渐受到越来越多研究者的关注.1-4

目前报道了很多过渡金属氧化物催化剂表现出较好的低温SCR活性,5,6本课题组研究的MnOx/ MWCNTs(多壁碳纳米管)在180-300°C的低温窗口也表现出很高的NOx转化率.7但是大部分低温SCR催化剂在SO2存在下很容易失活,并且不同的催化体系,催化剂SO2中毒机理的解释不一致. Kijlstra等8认为MnOx/Al2O3催化剂在通入SO2后活性下降的主要原因是活性中心原子Mn硫酸化形成硫酸锰造成了催化剂的失活;Xie等9将CuO/Al2O3催化剂SO2中毒的原因一部分归咎于催化剂表面生成硫酸铵盐堵塞催化剂孔道,另一部分归咎于活性中心原子硫酸化形成CuSO4.Qi和Yang5认为MnOx/ TiO2失活的原因主要是SO2与NO形成竞争吸附,并且这种失活是可逆的,在切断SO2后,催化剂的活性可以完全恢复.通常,烟气经过脱硫处理后仍有残留的SO2存在.10因此,研究SO2对低温SCR催化剂性能的影响以及催化剂SO2中毒机理,对开发低温活性高、抗硫性强的催化剂具有重要意义.11

本文主要考察不同反应条件下SO2对MnOx/ MWCNTs催化剂活性的影响,并结合热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原/脱附(TPR/ TPD)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等表征实验手段,对催化剂SO2中毒机理进行研究,为低温SCR催化剂抗毒性能的改善提供理论依据.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备与活性评价

以深圳市纳米港有限公司生产的60-100 nm管径的MWCNTs为催化剂载体,称1 g MWCNTs于锥形瓶中,加入200 mL 3 mol·L-1硝酸溶液,用超声波

式中,φ(NOx)in为进口NOx的体积分数;φ(NOx)out为出口NOx的体积分数.

2.2 催化剂的表征

热重分析在德国耐驰TG 209F1型热重分析仪上进行.检测温度范围:20-1000°C,升温与降温速率为0-100°C·min-1,冷却时间为10 min.具体条件为:保护气N2的流量为30 mL·min-1,升温速率10°C ·min-1,程序升温范围20-800°C,样品质量为10 mg.

扫描电子显微镜采用德国Carl Zeiss EVO LS10型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌.主要技术参数为:分辨率为1.0 μm(15 kV),放大倍数为10-500000,加速电压为0.5-30 kV.

X射线衍射测试在D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)上进行,主要参数为:Cu靶, Kα射线(波长0.15418 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,2θ扫描范围为10°-90°(步长0.02°).

摘 要：高校教育资源体系生态化构建战略主要是按照生态化管理的要求，保证高校教育资源体系能够以社会生态的和谐发展为根本目的，促进生态能源资源体系的科学构建。其与传统的高校教育资源体系的构建有着本质上的不同，注重生态化的高校教育资源开发，通过科学、系统、合理的分析，实现高校教育资源的开发、整合以及利用，从而以保护生态环境、生态资源的再生性为根本目的，构建生态化高校教育资源体系。

XPS测试在G Multilab 2000(德国)X射线光电子能谱仪上对反应前后催化剂表面的元素组成、相对含量变化进行分析.测试条件:AlKα(hν=1253.6 eV)射线,C 1s校准结合能284.6 eV,测试结果通过XPS PEAK 4.1软件进行分析.

TPR/TPD测试在美国Micromeritics AutoChem处理30 min,然后在100°C下水浴4 h,过滤、水洗至中性,110°C烘干12 h.再将酸处理后的MWCNTs在介质阻挡放电(DBD)反应器中,于25 mL·min-1O2气氛中,45 kV电压下放电40 min.采用等体积浸渍法,将预处理后的碳纳米管浸渍于配制好的乙酸锰溶液中(Mn负载量为10%,w),超声波处理1 h,静置12 h后于烘箱中烘干,最后置于管式炉中在空气气氛下400°C焙烧2 h.

催化剂活性评价在内径12 mm的石英玻璃固定床反应器中进行,内插一热电偶控制催化床温度,反应器由温控炉对其进行加热.催化剂用量为180 mg,活性评价实验中的气体组成(体积分数)为: NO 0.1%,NH30.1%,O25%,SO2(0.005%、0.01%、0.02%,使用时加入),Ar为载气,混合气体总流量为600 mL·min-1,空速(GHSV)为40000 h-1.反应前后气体组成中NO、NOx的体积分数经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国Thermo Scientific公司)进行在线分析.NOx的转化率(δ(NOx))按如下公式计算: II2920全自动化学吸附仪上进行.取100 mg样品用Ar在400°C下吹扫60 min,然后冷却至60°C,再通30 mL·min-1的10%H2/Ar或5%NO/He 1 h,停留10 min,最后在30 mL·min-1的He条件下,以10°C· min-1的升温速率进行程序升温还原/脱附.

FTIR实验在美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行.普通红外测试采用KBr压片制样(质量比为1:100),扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1,波数范围为600-4000 cm-1.原位红外实验在石英玻璃原位反应池上进行.制片方法与普通红外一样,装片后通入Ar,稳定在300°C预处理1 h.降温至200°C后,在无SO2气氛中进行背景采集.先通入0.1%NO+5%O2吸附30 min后,再通入0.01%SO230 min,进行光谱采集.

3 结果与讨论

3.1 催化剂活性评价结果

图1显示了含硫气氛下MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性与反应温度之间的关系.由图可以看出, SO2对催化剂的催化活性有明显抑制作用.在通入0.01%SO2的短时间内,催化剂的活性都迅速下降.反应温度为240°C时,催化剂的活性在20 min内迅速从95%下降至48%,并且之后4 h内一直保持在48%左右,表明催化剂已降低至活性最低点(延长反应时间至24 h,NOx转化率也几乎未发生变化,数据未在图中显示).停止通入SO2后,催化剂的活性不能恢复,说明催化剂发生了不可逆失活.而当反应在180°C下进行时,MnOx/MWCNTs催化剂的活性在20 min内从55%降至51%左右,几乎没什么变化.结果表明,温度越高,SO2对催化剂的活性影响越大,催化剂活性下降幅度越明显.原因可能是,随着反应温度升高,SO2氧化率呈指数趋势增长,12硫酸铵盐的生成速率加快,从而造成催化剂活性下降得越快.

图1 MnOx/MWCNTs催化剂在不同温度下含硫气氛中的NOx去除率Fig.1 NOxconversions of MnOx/MWCNTs catalysts in the presence of SO2at various temperaturesreaction conditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,0.01%SO2,Ar balance;MWCNTs:multi-walled carbon nanotubes

图2显示了MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性与SO2浓度之间的关系.当SCR反应在200°C下稳定反应1 h后,反应气氛中开始通入不同浓度的SO2.由图可以看出,催化剂活性在短时间内都迅速下降.并且,反应气氛中SO2浓度越高,催化剂活性下降越快.停止通入SO2后,催化剂活性不能恢复. 0.02%SO2浓度下,催化剂活性在20 min时从60%下降至40%左右,而在0.01%和0.005%SO2浓度下,催化剂活性在相同时间内分别降至45%和50%左右,下降幅度逐渐减小.原因可能是,反应气氛中SO2浓度越高,SO2氧化率越大,13硫酸铵盐在催化剂表面的沉积速度越快,导致催化剂活性下降得越快.

图3为新鲜催化剂以及将中毒催化剂置于管式炉中400°C、空气气氛中热分解2 h进行再生后催化剂的活性评价结果.由图可以看出,经过加热再生后,催化剂的活性不能完全恢复到原来的水平,且各个温度下NOx的转化率明显下降.这说明催化剂在SO2气氛中反应后活性下降的原因不仅仅是由催化剂表面形成硫酸铵盐造成的,因为硫酸铵和硫酸氢铵在400°C下已基本完全分解.14原因可能是活性中心原子被硫酸化,而金属Mn的硫酸盐分解温度都在747°C以上,9400°C下不能分解.因此,再生后的催化剂活性相比新鲜催化剂下降了很多,这也是造成催化剂在通入SO2的短时间内活性急剧下降的主要原因.

图2 SO2浓度对MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性的影响Fig.2 Effect of SO2concentration on SCR activity of MnOx/MWCNTs catalystreaction conditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,Ar balance,200°C; SCR:selective catalytic reduction

图3 新鲜催化剂和再生后催化剂的SCR活性与温度关系图Fig.3 SCR activities of fresh and refresh catalysts as a function of temperature

为验证MnOx/MWCNTs催化剂在SO2气氛中反应后有硫酸盐生成,并考察硫酸盐在催化剂上的热稳定情况,对新鲜催化剂和0.01%SO2气氛中反应后的催化剂进行了热重分析.图4为新鲜催化剂和失活催化剂的TGA曲线图.由图可以看出,新鲜的催化剂几乎为一条平直的曲线,没有失重现象.失活催化剂有两个明显的失重台阶,第一个失重台阶(200-400°C)归属为催化剂表面硫酸铵盐分解引起的NH3的脱附;3第二个失重台阶(600-700°C)是由催化剂表面生成的金属硫酸盐热分解所引起的.10这一结果说明,MnOx/MWCNTs催化剂在SO2气氛中反应后生成了硫酸铵盐和金属硫酸盐,并且硫酸铵盐在400°C下几乎完全分解,而金属硫酸盐需在700°C或更高的温度才能完全分解.

3.3 扫描电镜分析

图4 新鲜催化剂和失活催化剂的TGA曲线图Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of fresh catalyst and deactivated catalyst (a)fresh catalyst;(b)deactivated catalyst

为研究催化剂反应前后表面形貌的变化,对催化剂进行了SEM表征分析.图5a和5b分别为新鲜催化剂以及在SO2气氛中反应后催化剂的扫描电镜图.由图可以看出,新鲜的MnOx/MWCNTs催化剂表面比较干净和均匀,当在SO2气氛中反应后,催化剂表面生成了许多白色晶体颗粒,部分覆盖在碳纳米管的端口上,并且碳纳米管发生团聚和结块.至于白色晶体颗粒的物质成分,需要通过XRD和XPS分析结果来确定.

3.4 X射线衍射分析

为确定SEM结果中白色晶体颗粒的物质组成,将在SO2气氛中反应后的MnOx/MWCNTs催化剂作XRD检测.图6给出了新鲜催化剂以及在200°C, 0.1%SO2气氛中反应后样品的XRD谱图.由图可见,MnOx/MWCNTs催化剂表面锰氧化物的存在形态主要为MnO2、Mn3O4和MnO.使用后各价态锰氧化物的衍射峰有所减弱,并且在2θ=29.76°,34.41°, 40.68°处出现了新峰.其中,2θ=29.76°,34.41°附近的衍射峰归属于(NH4)2SO4特征峰(PDF#40-0660),而2θ=40.68°处的峰归属于MnSO4特征峰(PDF# 35-0751),说明在SO2气氛中反应后,催化剂表面生成了新的物相硫酸铵盐和金属硫酸盐,白色晶体颗粒的物质组成为硫酸铵盐.

图5 不同催化剂样品的扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs of different catalyst samples(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used MnOx/MWCNTs in the presence of 0.01%SO2

图6 SCR反应前后MnOx/MWCNTs催化剂的XRD图谱Fig.6 X-ray diffraction patterns of MnOx/MWCNTs before and after SCR reaction(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used MnOx/MWCNTs

3.5 X射线光电子能谱分析

表1列出了XPS分析检测出的新鲜催化剂以及在不同浓度SO2气氛中反应后催化剂表面各元素浓度.从表中可以看出,新鲜催化剂在含硫气氛中反应后表面Mn原子的含量明显降低,并且反应气氛中SO2浓度越高,Mn原子的含量下降得越多.在0.005%和0.02%SO2气氛中反应后,Mn原子的含量分别由2.28%下降至0.84%和0.77%.原因可能是活性中心Mn原子被硫酸化形成金属硫酸盐,从而导致Mn原子含量的降低.另外,在含硫气氛中反应后,催化剂表面检测到了S元素.可以看出,SO2浓度越高,催化剂表面硫元素原子浓度越大.相比未反应的MnOx/MWCNTs催化剂,在含硫气氛中反应后,催化剂表面也检测到有N元素,进一步验证了催化剂表面生成的白色晶体颗粒为硫酸铵盐.

图7 MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应前后的XPS谱图Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)curves of fresh and used MnOx/MWCNTs catalyst exposed to SO2(A)Mn 2p,(a)fresh MnOx/MWCNTs,(b)used MnOx/MWCNTs exposed to 0.02%SO2at 200°C for 4 h;(B)S 2p

表1 反应前后MnOx/MWCNTs催化剂表面元素原子浓度Table 1 Surface atomic concentrations of MnOx/ MWCNTs before and after reaction

图7(A)显示了新鲜催化剂以及在SO2气氛中反应后催化剂Mn 2p轨道的XPS谱图.新鲜催化剂的Mn 2p1/2的峰出现在653.2 eV,Mn 2p3/2的峰出现在641.5 eV.其中MnOx主要以MnO2(642.8 eV)、Mn3O4(641.6 eV)和MnO(640.4 eV)的形态存在,7这与XRD结果一致.并且MnO2所占的比例最大(48.1%),其次是Mn3O4(34.2%),MnO最少(17.7%).在含硫气氛中反应后,Mn 2p1/2和Mn 2p3/2这两个峰的位置分别向高电子结合能方向偏移了0.6和0.8 eV,对应峰的位置分别为653.8和642.3 eV,并且MnO2、Mn3O4和MnO所占的比例分别为51.3%、29.5%和19.3%.这种偏移表明MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应后表面Mn元素除了以锰氧化物的形态存在外,还存在其它形态.这种存在形态可能是Mn元素原子硫酸化形成的金属硫酸盐.15,16

图7(B)则为MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应后S 2p轨道的XPS能谱.中毒催化剂中S元素主要以S4+和S6+的形式共存.其中,位于166.9和 168.3 eV处的峰归属于是由催化剂表面生成的亚硫酸盐引起的.而169.7 eV处的峰归属于对应于催化剂表面生成的硫酸盐.17,18并且S4+所占的比例更大(71%).随着催化剂在SO2气氛中反应的进行,MnO2(Mn4+)的含量逐渐增多,S6+更容易形成,10因此催化剂表面将形成更多的硫酸盐.

3.6 TPR和TPD分析

H2-TPR结果可以反映催化剂的氧化还原能力,而SCR反应与氧化还原循环密切相关,因此,中毒后催化剂的氧化还原能力也是分析其中毒机理的一个重要特性.还原峰温度(Tred)可以当作评价催化剂还原性的手段,Tred越低,催化剂氧化还原能力越强.19图8为新鲜及SO2中毒后的MnOx/MWCNTs催化剂的H2-TPR谱图.由图可以看出,新鲜催化剂有一个低温还原峰、一个中温还原峰和一个高温还原峰.对应的还原峰温度分别为207、367和505°C.而在SO2气氛中反应后,催化剂的低温还原峰消失, MnOx在催化剂上的还原反应需要在更高的温度下才能发生.中、高温峰都向高温段发生了偏移,对应的还原峰温度为431和650°C.说明SO2的存在抑制了MnOx在催化剂上的还原能力,从而导致了催化剂活性的降低.这与XPS的结果一致.由MnOx/ MWCNTs催化剂的Mn 2p轨道的XPS数据可以看出,在SO2气氛中反应后,Mn3O4的含量减少而MnO2的含量增多,说明Mn元素的价态由低价态向高价态转化,从而导致MnOx的还原能力减弱.

为考察SO2对催化剂表面吸附NO性能的影响,对新鲜催化剂以及在不同温度下SO2气氛中反应后的催化剂进行了NO-TPD分析,结果如图9所示.新鲜的MnOx/MWCNTs催化剂的NO-TPD图谱有两个明显的脱附峰,第一个脱附峰出现在较低温度(100°C左右),归属于催化剂上物理吸附的NO;第二个峰属于高温峰,出现在550°C左右,是NO氧化形成亚硝酸盐和硝酸盐后在高温下分解脱附所产生的.20当催化剂在含硫气氛中反应后,低温峰和高温峰的强度都有所减弱,并且反应温度越高,减弱的程度越大.这是由于催化剂表面形成了硫酸铵盐,导致催化剂碱点位损失严重,从而抑制了催化剂对NO的吸附作用.并且反应温度越高,硫酸铵盐形成的速度越快,碱点位损失越严重,抑制作用越明显.21

图8 新鲜催化剂及在SO2气氛中反应后的催化剂H2-TPR谱图Fig.8 H2temperature-programmed reduction(H2-TPR) profiles for fresh and used catalysts in the presence of SO2(a)fresh catalyst;(b)used catalyst exposed to 0.01%SO2for 4 h

图9 新鲜催化剂及在不同温度下SO2气氛中反应后的催化剂NO-TPD谱图Fig.9 Temperature-programmed desorption of NO (NO-TPD)profiles for fresh and used samples at different temperatures in the presence of SO2(a)fresh catalyst;(b-d)exposed to 0.01%SO2for 4 h at 180, 200 and 240°C

3.7 傅里叶变换红外光谱分析

图10为新鲜催化剂和200°C下分别通入0.01%和0.02%SO2反应后催化剂的普通红外图谱.其中1628 cm-1处的吸收峰归属H2O的特征峰,1572 cm-1处的峰为sp2C＝C的伸缩振动峰,1443 cm-1处的吸收峰归属于催化剂表面Brönsted酸位上NH4+的特征峰,22,231382 cm-1处的峰为C－H键的伸缩振动峰,241270 cm-1处的峰则归属于NH3在Lewis酸位的配位态特征峰.25当MnOx/MWCNTs催化剂在SO2气氛中反应后,1382和1572 cm-1处的吸收峰相继减少和增加,1270 cm-1处的吸收峰逐渐消失,1443 cm-1的吸收峰逐渐增加.原因可能是催化剂在SO2气氛中反应后,硫酸铵盐在催化剂表面累积,导致活性Lewis酸位点大量减少,NH+4离子增多,配位态的NH3减少.另外,sp3C向sp2C转化,导致C－H键和sp2C＝C键的增多,从而使催化剂活性降低.26同时1123 cm-1处出现了新的红外光谱吸收峰,归属于SO2-4的特征峰,可认为是SO2在催化剂的活性组分上的化学吸附形成金属硫酸盐所引起的.27

图10 新鲜催化剂以及不同SO2浓度气氛中反应后催化剂的FTIR谱图Fig.10 Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy spectra of fresh and used samples exposed to different concentrations of SO2(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used catalyst exposed to 0.01%SO2at 200°C;(c)used catalyst exposed to 0.02%SO2at 200°C

图11 MnOx/MWCNTs在NO+O2气氛中通入SO2前后的原位FTIR图谱Fig.11 In situ FTIR spectra of MnOx/MWCNTs in a flow of NO+O2before and after adding SO2(a)0.1%NO+5%O2for 30 min;(b-d)adding 0.01%SO2for 10,20,30 min

为进一步考察SO2对MnOx/MWCNTs吸附NO的影响,同时进行了原位红外实验.如图11所示,当催化剂在0.1%NO+5%O2气氛中反应30 min后,向催化剂反应体系中通入0.01%SO2.由图可见,未通入SO2前,催化剂在1902、1845、1722、1630、1595、1485和1363 cm-1处形成了红外峰.其中1902和1845 cm-1处的峰归属N2O3峰,1722 cm-1处的红外峰对应为N2O4峰,281630 cm-1处的峰则归属为弱吸附的NO2,1595 cm-1处的峰归属为桥式硝酸盐,11,29而1485 cm-1处的峰对应为亚硝基类基团,301363 cm-1处的峰则归属于硝基化合物.当气流中通入0.01% SO2后,硝酸盐物种峰明显减弱.1630和1595 cm-1处的峰强随时间的增加逐渐减小,1722和1485 cm-1处的峰也明显变弱,在通入SO230 min后几乎消失不见.并且在1363 cm-1附近生成了新峰(蓝移至1375 cm-1),归属于催化剂表面生成的硫酸盐物种,31且随时间的增加而逐渐增强.结果表明,SO2与NO之间存在明显的竞争性吸附,NO在催化剂表面的吸附和氧化明显减弱,从而抑制了硝酸盐的形成.这也是MnOx/MWCNTs催化剂快速失活的重要原因之一.

4 结论

低温下SO2对MnOx/MWCNTs催化剂的SCR活性有明显毒化作用,并且这种影响与反应温度和SO2浓度相关.反应温度越高,SO2浓度越大,催化剂活性受SO2影响越大,NOx转化率下降得越快. TGA、SEM、XRD、XPS、TPR/TPD以及FTIR结果表明,活性中心Mn原子硫酸化形成金属硫酸盐是导致催化剂失活的主要原因.另外,SO2被氧化成SO3后与NH3结合生成硫酸铵盐覆盖在MnOx/MWCNTs催化剂表面,以及SO2对催化剂表面NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化剂的失活.因此可以推断MnOx/MWCNTs催化剂只适合在无SO2或低SO2浓度条件下应用.

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June 18,2012;Revised:July 6,2012;Published on Web:July 6,2012.

SO2Deactivation Mechanism of MnOx/MWCNTs Catalyst for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxby Ammonia

LUO Hong-Cheng1HUANG Bi-Chun1,2,*FU Ming-Li1,2WU Jun-Liang1,2YE Dai-Qi1,2
(1College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;
2Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China)

Manganese oxides supported on multi-walled carbon nanotubes(MnOx/MWCNTs)catalysts were prepared by pore volume impregnation using MWCNTs as the catalyst support which was pretreated by concentrated nitric acid and oxygen dielectric barrier discharge plasma.The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis(TGA),scanning electron microscopy(SEM),X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),temperature-programmed reduction/desorption(TPR/ TPD),and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The effect of SO2on the activity of the catalysts for low-temperature selective catalytic reduction(SCR)of NOxby ammonia and the SO2poisoning mechanism were investigated.The results showed that SO2had an obvious poisoning effect on the SCR activity of MnOx/MWCNTs at low temperature.The activity decreased more rapidly as reaction temperature and SO2concentration increased.The observed deactivation was attributed to the sulfation of the active center atoms.Formation of ammonium sulfate on the catalyst surface and the inhibiting effect of SO2on NO adsorption also resulted in the deactivation of the catalysts to some extent.

Multi-walled carbon nanotubes;Selective catalytic reduction;Sulfur dioxide;Poisoning mechanism

10.3866/PKU.WHXB201207062

O643

∗Corresponding author.Email:cebhuang@scut.edu.cn;Tel:+86-20-39380519.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(209077034).

国家自然科学基金(209077034)资助项目