Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能

王震坡 刘 文 王 悦 赵春松 张淑萍 陈继涛,*

周恒辉2 张新祥2

(1北京理工大学电动车辆国家工程实验室,北京100081;2北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;3中国人民解放军防化学院,北京102205;4北大先行科技产业有限公司,北京102200)

Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能

王震坡1,*刘 文2王 悦3赵春松4张淑萍4陈继涛2,*

周恒辉2张新祥2

(1北京理工大学电动车辆国家工程实验室,北京100081;2北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;3中国人民解放军防化学院,北京102205;4北大先行科技产业有限公司,北京102200)

在氮气气氛下采用高温固相方法,合成了Mg、Ti离子复合掺杂改性的锂离子电池正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C,并通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和充放电循环对材料进行性能表征.测试结果表明,复合离子掺杂可显著改善材料的电化学性能,模拟电池在0.2C和1C倍率下的放电比容量分别为154.7和146.9 mAh·g-1.以此复合掺杂样品为正极材料组装60 Ah动力电池,其3C倍率放电容量仍保持为1C倍率放电容量的100%;低温0和-20°C测试条件下,动力电池放电容量分别保持为常温初始放电容量的89.7%和63.1%;在常温1C/1C充放电条件下,经过2000次循环后,电池容量依然保持为初始放电容量的89%,显示出优良的倍率放电性能和循环性能.研究结果表明,Mg、Ti离子复合掺杂改性的磷酸铁锂正极材料及其电池具有优良的放电性能和循环稳定性,可广泛应用于电动(或混合动力)汽车和储能电池系统.

磷酸铁锂;复合掺杂;倍率性能;动力电池;储能电池

1 引言

LiFePO4正极材料具有安全性能好、循环寿命长、原料来源广泛、价格低廉等优点,在电动汽车和智能电网领域有着广阔的市场前景.1-5但是LiFePO4正极材料存在两个突出的缺点:低的锂离子迁移速率和低的电子电导率.1,6-11这些缺点也是限制LiFePO4正极材料成功走向实际应用的最大障碍.因此,如何提高磷酸铁锂材料的电子和离子电导率一直是电源界的研究热点.目前研究的主要方法包括:(1)合成形状规则、尺寸大小均一的LiFePO4纳米颗粒,通过减小磷酸铁锂材料的颗粒尺寸来缩短锂离子在其中的迁移距离,从而提高其电化学性能;11-13(2)在磷酸铁锂材料的合成过程中,通过导电添加剂的引入,如碳、金属纳米颗粒、导电聚合物等,在磷酸铁锂材料颗粒表面及颗粒之间形成导电网络,提高材料的导电性能;14-16(3)通过离子掺杂技术,提高磷酸铁锂材料的本征电导率,从而提高材料的电化学性能.17-19

迄今为止,人们在磷酸铁锂材料纳米化、包覆和掺杂改性等方面做了大量研究工作,取得了很好的成果,磷酸铁锂材料已经逐渐走向实际应用.但是与市场需求相比,磷酸铁锂材料及其电池性能仍然需要进行持续的改进和提高.因此,研究开发磷酸铁锂材料改性新方法、新技术是目前关于磷酸铁锂研究的重点和难点.离子掺杂作为改善LiFePO4材料导电性能的主要方法,过去的研究主要集中在单一离子掺杂改性方面.17,20-26我们在三元过渡金属氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2)方面的研究结果表明复合离子掺杂也是一种有效改善电极材料性能的方法,27因此,采用复合离子掺杂应该是磷酸铁锂改性研究的新方向.Huang等28采用Na+、Cl-对LiFePO4/C进行复合掺杂改性,结果表明阴阳复合掺杂能有效地减小一次颗粒的大小,材料的电导率也由0.00142 S·cm-1提升至0.011 S·cm-1,在20C倍率条件下的放电容量可达100 mAh·g-1.但是关于两种或多种阳离子复合掺杂的研究,目前还鲜有报道.因此,本文采用Mg、Ti离子对LiFePO4/C进行复合掺杂,考察复合阳离子掺杂对LiFePO4/C的结构、形貌以及电化学性能的影响,并以其为正极材料制备60 Ah单体电池,考察其在动力电池及储能电池领域的应用前景.

2 实验部分

2.1 样品的制备

按照化学计量比称取碳酸锂(Li2CO3,电池级)、二水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O,分析纯)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4,分析纯)、四水合乙酸镁(Mg(CH3COO)2· 4H2O,分析纯)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析纯)和蔗糖(C12H22O11,分析纯),以无水乙醇作为介质,在高能球磨机中研磨6 h,然后在氮气保护下400°C烧结4 h,最后在氮气保护下700°C烧结10 h,随炉冷却至室温.通过掺杂离子的调整分别得到Mg离子掺杂的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C样品和Mg、Ti离子复合掺杂的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C样品.

2.2 物化性能测试

采用自动X射线衍射仪(日本理学电机,D/ MAX PC2200)测定材料晶体结构,Cu靶(Kα1,λ= 0.154 nm),RINT2000宽角衍射,电压40 kV,电流100 mA.晶胞参数由Jade6.0程序计算.采用扫描电子显微镜(SEM,中科科仪,KYKY-EM3200)观察样品的颗粒形貌,电压25 kV,发射电流15 mA.采用透射电子显微镜(TEM,Hatachi,T20)观察材料的微观结构.碳含量分析在有机元素分析仪上进行(vario EL,德国).

2.3 电化学性能测试

2.3.1 模拟电池测试

所合成的材料为正极活性物质,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯溶液为粘接剂,按质量比80:12:8混合研磨均匀,压片打孔后制成电极膜片.极片直径7 mm,厚约0.2 mm,其中包含的活性物质约5.0 mg.将制好的极片于120°C真空干燥24 h.以干燥后的极片为正极,金属锂片为负极,聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜,1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(EC:DMC:EMC的体积比为1:1:1)为电解液.所有电池装配均在氩气气氛手套箱中进行.电池性能测试使用程控充放电测试仪(武汉蓝电,LANDCT2001A型),电压区间2.0-4.0 V.

2.3.2 动力电池测试

将合成的Mg、Ti离子复合掺杂正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C、导电碳黑、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按91:4:5的质量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂,调成浆料后均匀涂敷在铝箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度,制成所需正极极片.负极片是将改性石墨、导电炭黑及粘合剂PVDF按93:2:5的质量比混合,用N-甲基吡咯烷酮作溶剂,调成浆料后均匀涂敷在铜箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度.将上述正、负极电极片于120°C真空干燥12 h后,采用Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1 mol·L-1LiPF6/(EC+DEC+DMC)(1:1:1,体积比)为电解液,按常规工艺组装成60 Ah方形电池,所有电池的注液与封口均在湿度小于3%的干燥室中进行.电池的倍率、循环和高低温性能测试在新威电池测试仪(深圳,Neware BTS)上进行,电压范围为2.0-3.65 V,温度性能测试使用高低温实验箱(重庆四达, WD4005).

3 结果与讨论

为了研究不同掺杂对材料晶体结构的影响,测试了Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的X射衍射谱(见图1).从图可以看出,与标准卡片(JCPDS No.40-1499)相比照,Mg离子掺杂和Mg、Ti离子复合掺杂样品并无任何杂相峰的存在,均为纯相橄榄石结构,这说明掺杂离子的量很少,且均匀分散在磷酸铁锂晶格之中,无论是单一Mg离子或者Mg、Ti离子复合掺杂均不会改变LiFePO4材料的晶相结构.

图1 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

表1列出了标准卡片及两种不同掺杂结构样品的晶胞参数,从表可以看出与标准样品相比,两种掺杂样品的晶胞体积均略有缩小.根据Chiang等17对离子掺杂改性机理研究结果,掺杂离子可以同时部分占据Li(M1)位,部分占据Fe(M2)位.由于Mg2+(0.066 nm)和Ti4+(0.064 nm)的离子半径均小于Fe2+(0.078 nm)和Li+(0.068 nm),所以掺杂后的晶胞体积略有收缩,表1中的晶胞体积变化证明了这一点.

图2为Mg离子掺杂样品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti复合离子掺杂样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C的SEM及TEM图.从图中可以看出,两种不同掺杂样品的晶体生长完整,一次颗粒较小,平均一次粒径在100-400 nm之间.但是比较而言,单一Mg离子掺杂样品的一次颗粒较大,且一次颗粒团聚较为严重,二次颗粒大小不太均匀,而Mg、Ti复合离子掺杂样品的一次颗粒较小,大小较为均匀,且颗粒团聚较少,分散性能良好,这说明Mg、Ti复合掺杂可以有效地抑制LiFePO4晶粒的生长,减小晶粒直径.从样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM图可以看出,一次颗粒的大小在100-300 nm之间,同时我们可以看到在LiFePO4纳米颗粒表面有一层3-5 nm左右包覆碳,这非常有利于Li+的脱嵌,碳包覆层太薄或者太厚均不利于材料电化学性能的发挥.9采用有机元素分析仪测定两种掺杂样品的碳含量,样品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的碳含量为2.37%,样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的碳含量为2.28%.考虑到分析测试的误差,基本上可以认为两种掺杂样品的碳含量是一致的.

表1 标准样品和Ti/Mg掺杂LiFePO4/C正极材料的晶胞参数Table 1 Cell parameters of standard and Ti/Mg doped LiFePO4/C cathode materials

图2 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b)的SEM图;(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM(c)和相应的HR-TEM(d)图Fig.2 SEM images of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b);TEM image of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(c)and the corresponding HR-TEM image(d)

图3 样品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在不同倍率下的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of samples Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

图3为所制备的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料的模拟电池充放电曲线图.Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料在0.2C和1C倍率下的放电容量分别为150.1和133.8 mAh·g-1,而Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C在0.2C和1C倍率下的放电容量分别为154.7和146.9 mAh·g-1,与单一Mg离子掺杂材料相比均有明显提高,1C倍率容量提高尤其显著,达到13.1 mAh·g-1.据已有文献报道,卢俊彪等24合成的0.03%Mg离子掺杂的LiFePO4/C复合材料,0.1C倍率放电容量为130.3 mAh·g-1,0.5C倍率放电容量为120 mAh·g-1;Ou等26采用2%Mg离子掺杂合成的LiFePO4/C复合材料0.2C倍率放电容量为146 mAh· g-1,1C倍率放电容量为140 mAh·g-1;文衍宣等21采用不同比例Ti离子掺杂改性LiFePO4,最佳比例掺杂材料在0.5C倍率下放电容量为136.6 mAh·g-1, Wu等23合成的LiFe0.97Ti0.03PO4材料在0.1C倍率下放电容量为135 mAh·g-1,1C倍率放电容量为107 mAh·g-1.由此可见,无论是文献报道还是我们自己合成的对比样品,采用Mg、Ti离子复合掺杂均比单一Mg、Ti离子掺杂改性效果显著.另外,我们还可以看出,复合离子掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在0.2C和1C倍率下的放电平台比单一Mg离子掺杂材料的放电平台分别高0.02和0.03 V,这进一步证明了采用Mg、Ti离子复合掺杂有利于提高磷酸铁锂材料的导电能力,减小充放电过程中的极化,更有利于材料在高倍率放电条件下电化学性能的发挥.根据Chiang等17的掺杂机理,高价离子占据LiFePO4晶格中Li(M1)的位置,形成Fe3+/Fe2+的混合价态,提高了LiFePO4的导电性能.在前期的研究工作中,我们考察了掺杂离子价态和电荷对磷酸铁锂电化学性能的影响.结果表明Mg2+掺杂对LiFePO4的影响却很反常,它的离子半径(0.066 nm)虽很接近Li+的离子半径,可是对材料容量的提高却很有限.20Owen等29经研究发现Mg2+更加倾向于占据Fe(M2)的位置,所以掺杂化合物的表达式应该为LiFe1-xMgxPO4.Mg2+取代Fe2+并不能形成电荷补偿作用,所以对电化学性能的改善非常有限.根据缺陷化学理论,Ti4+占据M2位之后,形成M2位部分空缺,从而产生阳离子空位,形成p-型半导体LiFe1-xTixΔxPO4/C,由于电荷的重新分配,阳离子空穴诱导临近的Fe-O形成导电簇,减小了本体材料的能带间隙,从而有效提高本体材料的导电性能.30,31在Ti、Mg复合掺杂的条件下,Ti4+占据Fe(M2)的位置,产生阳离子空位,同时迫使Mg2+占据Li(M1)的位置,形成M1位和M2位共同掺杂的磷酸铁锂(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4,对材料性能的改善表现出明显的协同效应.

为研究不同掺杂对材料循环性能的影响,测试了复合离子掺杂改性材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C和Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的模拟电池在60°C条件下1C倍率循环性能,见图4,充放电电压的范围为2.0-4.0 V.由图4可以看出,与常温放电相比,两种材料在高温60°C条件下的放电容量均显著提升,其中Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在1C倍率下初始容量为160.1 mAh·g-1,比常温条件下1C倍率放电容量提高13.1 mAh·g-1,而单一Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C在60°C条件下1C倍率放电初始容量为152.0 mAh·g-1,比常温条件下1C倍率放电容量提高18.2 mAh·g-1,提高更加显著,这说明提高温度有利于改善锂离子在材料中的迁移,对材料放电容量特别是倍率性能的改善有明显作用,同时由于Mg、Ti离子复合掺杂材料本身已经具有较好的导电性能,所以提高温度对其电化学性能的改善作用没有对单一Mg离子掺杂材料性能改善效果显著.从图4还可以看出,两种掺杂材料在60°C高温条件下都具有较好的循环性能,经过100次充放电循环后,Mg、Ti离子复合掺杂材料的放电容量仍保持不变,容量保持率高达100%,单一Mg离子掺杂材料放电容量保持为150.1 mAh·g-1,容量保持率为98.8%,这说明Mg、Ti离子复合掺杂不仅能改善材料的充放电性能,还可以改善材料的高温循环性能.

从以上研究数据可以看出,与单一Mg离子掺杂相比,采用Mg、Ti离子复合掺杂改性可以使材料颗粒分布更加均匀,并表现出相当优异的倍率放电和高温循环性能.为了进一步考察复合离子掺杂材料在实际电池中的性能特征,我们将该材料制作成60 Ah的单体电池,进行倍率、高低温和循环性能的测试研究.

图5为采用Mg、Ti离子复合掺杂磷酸亚铁锂材料所制作的60 Ah电池在不同倍率条件下的放电曲线.从图可以看出,该电池具有优良的倍率放电性能,在1C、2C、3C倍率条件下的放电容量基本相同,放电容量保持为1C倍率容量的100%,且在不同倍率条件下均具有较为平稳的放电电压平台,在1C、2C、3C倍率条件下的平均放电电压分别为3.15、3.07、2.98 V.由此可见,在放电电流增大到3倍的情况下,放电电压平台仅降低0.17 V,这说明Mg、Ti离子复合掺杂材料具有优良的导电性能,在放电过程中极化较小,所以倍率放电性能十分优异,不同倍率放电时电压平台下降较小.

图6是Mg、Ti离子复合掺杂材料制作的60 Ah电池在不同温度下的放电曲线,在放电前先采用0.2C倍率充电制度在常温下对电池进行充电,然后采用0.5C倍率的放电电流分别在不同温度下对电池进行放电,电压范围为3.65-2.00 V.从图可以看出,在室温25°C和高温55°C条件下,电池的放电容量基本相同,均在64 Ah左右,放电电压平台较为平缓,平均放电电压均在3.20 V以上,随着温度的降低,放电容量和放电电压平台均逐渐下降,在低温0°C条件下,放电容量为57.8 Ah,为常温放电容量的89.7%,平均放电电压为3.02 V,比常温下平均放电电压降低0.20 V,在-20°C条件下,放电容量为40.7Ah,为常温放电容量的63.1%,平均放电电压为2.67 V,比常温时平均放电电压降低0.50 V左右.Li等32对磷酸铁锂材料低温性能研究结果表明,低温对磷酸铁锂材料放电性能影响显著,在-20°C及0.1C倍率条件下放电容量保持率仅为常温放电容量的56%左右.与该文献报道结果相比,我们所合成的Mg、Ti离子复合掺杂材料显示了较为优良的低温放电性能.

图5 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah单体电池在不同倍率条件下的放电曲线Fig.5 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

为了研究材料的长寿命循环性能,我们测试了60 Ah单体电池在1C倍率条件下循环性能,见图7,充放电电压范围为3.65-2.00 V.从图可以看出,该电池具有非常优异的循环性能,在室温条件下,经过2000次循环后,电池容量保持率仍高达89%,如果以放电容量衰减至初始容量的80%为电池寿命截止,按此推算,该类电池的循环寿命可以达到3600次以上,循环性能十分优异,这说明采用Mg、Ti离子复合掺杂合成的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料具有优异的循环稳定性,非常适合用作长寿命动力和储能电池的正极材料.

图6 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah单体电池在不同温度下的放电曲线Fig.6 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different temperatures

图7 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah单体电池的循环性能Fig.7 Cycle performance of 60Ah full-cell made of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

4 结论

通过高温固相法合成了Mg离子掺杂的锂离子电池正极材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C,以及Mg、Ti离子复合掺杂的正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C.与单一的Mg离子掺杂材料相比,复合离子掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C具有较为均匀的颗粒形貌和更加优异的电化学性能,在0.2C倍率条件下, (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C 材料的放电容量为154.7 mAh·g-1,当提高到1C倍率时,复合离子掺杂材料的放电容量达到146.9 mAh·g-1,比单一Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的放电容量高出13.1 mAh·g-1,在60°C高温下的放电容量和循环性能也优于单一Mg离子掺杂的材料.采用Mg、Ti离子复合掺杂材料制成60 Ah的电池,其3C和1C倍率放电容量基本相同,0和-20°C的低温放电容量保持率分别为89.7%和63.1%,在常温下经过2000次循环后,其容量保持率仍然高达89.1%,表现出优异的倍率性能和循环稳定性,这说明采用Mg、Ti离子复合掺杂可有效改善磷酸铁锂材料的电化学性能,复合离子掺杂改性的磷酸铁锂材料很适于用作长寿命型动力电池和储能电池的正极材料,在电动汽车和智能电网等战略性新兴产业领域有着广阔的应用前景.

(1) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.doi:10.1149/1.1837571

(2) Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature 2001,414,359.doi: 10.1038/35104644

(3)Yuan,L.X.;Wang,Z.H.;Zhang,W.X.;Hu,X.L.;Chen,J.T.; Huang,Y.H.;Goodenough,J.B.Energy&Environmental Science 2011,4,269.doi:10.1039/c0ee00029a

(4) Zhou,H.;Upreti,S.;Chernova,N.A.;Hautier,G.;Ceder,G.; Whittingham,M.S.Chem.Mater.2011,23,293.doi:10.1021/ cm102922q

(5)Wang,Y.G.;He,P.;Zhou,H.S.Energy&Environmental Science 2011,4,805.doi:10.1039/c0ee00176g

(6)Andersson,A.S.;Thomas,J.O.Journal of Power Sources 2001,97-98,498.

(7) Okada,S.;Sawa,S.;Egashira,M.;Yamaki,J.;Tabuchi,M.; Kageyama,H.;Konishi,T.;Yoshino,A.Journal of Power Sources 2001,97,430.doi:10.1016/S0378-7753(01)00631-0

(8) Prosini,P.P.;Lisi,M.;Zane,D.;Pasquali,M.Solid State Ionics 2002,148,45.doi:10.1016/S0167-2738(02)00134-0

(9) Ouyang,C.Y.;Shi,S.Q.;Wang,Z.X.;Huang,X.J.;Chen,L. Q.Physical Review B 2004,69,104303.doi:10.1103/ PhysRevB.69.104303

(10) Morgan,D.;Van der Ven,A.;Ceder,G.Electrochem. Solid-State Lett.2004,7,A30.

(11)Wang,Y.;Wang,Y.;Hosono,E.;Wang,K.;Zhou,H.Angew. Chem.Int.Edit.2008,47,7461.doi:10.1002/anie.200802539

(12)Arnold,G.;Garche,J.;Hemmer,R.;Strobele,S.;Vogler,C.; Wohlfahrt-Mehrens,A.Journal of Power Sources 2003,119, 247.doi:10.1016/S0378-7753(03)00241-6

(13) Franger,S.;Le Cras,F.;Bourbon,C.;Rouault,H.Journal of Power Sources 2003,119,252.doi:10.1016/S0378-7753(03) 00242-8

(14) Huang,H.;Yin,S.C.;Nazar,L.F.Electrochem.Solid-State Lett.2001,4,A170.

(15) Prosini,P.P.;Zane,D.;Pasquali,M.Electrochim.Acta 2001, 46,3517.doi:10.1016/S0013-4686(01)00631-4

(16) Chen,Z.H.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc.2002,149,A1184

(17) Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.Nat.Mater.2002,1, 123.doi:10.1038/nmat732

(18) Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Zhang,X.X.Mater.Lett. 2005,59,2361.doi:10.1016/j.matlet.2005.02.080

(19) Islam,M.S.;Driscoll,D.J.;Fisher,C.A.J.;Slater,P.R.Chem. Mater.2005,17,5085.doi:10.1021/cm050999v

(20) Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Su,G.Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2004,20,582.[倪江锋,周恒辉,陈继涛,苏光耀.物理化学学报,2004,20,582.]doi:10.3866/PKU.WHXB20040606

(21)Wen,Y.X.;Zheng,M.P.;Tong,Z.F.;Su,H.F.;Xue,M.H. J.Inorg.Mater.2006,21,115.[文衍宣,郑绵平,童张法,粟海锋,薛敏华.无机材料学报,2006,21,115.]

(22) Zhuang,D.G.;Zhao,X.B.;Xie,J.;Tu,J.;Zhu,T.J.;Cao,G.S. Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,840. [庄大高,赵新兵,些 健,涂 健,朱铁军,曹高劭.物理化学学报,2006,22, 840.]doi:10.1016/S1872-1508(06)60037-5

(23)Wu,S.H.;Chen,M.S.;Chien,C.J.;Fu,Y.P.Journal of Power Sources 2009,189,440.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.01.015

(24) Lu,J.B.;Tang,Z.L.;Zhang,Z.T.;Jin,Y.Z.Acta Phys.-Chim. Sin.2005,21,319.[卢俊彪,唐子龙,张中太,金永柱.物理化学学报,2005,21,319.]doi:10.3866/PKU.WHXB20050319

(25)Wang,D.Y.;Li,H.;Shi,S.Q.;Huang,X.J.;Chen,L.Q. Electrochim.Acta 2005,50,2955.doi:10.1016/j.electacta. 2004.11.045

(26) Ou,X.Q.;Liang,G.C.;Wang,L.;Xu,S.Z.;Zhao,X.Journal of Power Sources 2008,184,543.doi:10.1016/j.jpowsour. 2008.02.077

(27)Huang,Y.Y.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Gao,D.S.;Su,G.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21,725.[黄友元,周恒辉,陈继涛,高德淑,苏光耀.物理化学学报,2005,21,725.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20050706

(28)Wang,Z.H.;Yuan,L.X.;Wu,M.;Sun,D.;Huang,Y.H. Electrochim.Acta 2011,56,8477.doi:10.1016/j.electacta. 2011.07.018

(29) Roberts,M.R.;Vitins,G.;Owen,J.R.Journal of Power Sources 2008,179,754.doi:10.1016/j.jpowsour.2008.01.034

(30)Meethong,N.;Kao,Y.H.;Speakman,S.A.;Chiang,Y.M.Adv. Funct.Mater.2009,19,1060.doi:10.1002/adfm.200801617

(31)Zhang,P.X.;Wang,Y.Y.;Lin,M.C.;Zhang,D.Y.;Ren,X.Z.; Yuan,Q.H.Journal of the Electrochemical Society 2012,159, A402.

(32) Li,J.;Yuan,C.F.;Guo,Z.H.;Zhang,Z.A.;Lai,Y.Q.;Liu,J. Electrochim.Acta 2012,59,69.doi:10.1016/j.electacta. 2011.10.041

April 20,2012;Revised:July 4,2012;Published on Web:July 4,2012.

Synthesis and Characterization of Mg and Ti Ions Co-Doped Lithium Iron Phosphate and Its Lithium-Ion Batteries

WANG Zhen-Po1,*LIU Wen2WANG Yue3ZHAO Chun-Song4ZHANG Shu-Ping4CHEN Ji-Tao2,*ZHOU Heng-Hui2ZHANG Xin-Xiang2
(1National Engineering Laboratory for Electric Vehicles,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;3Institute of Chemical Defense of PLA,Beijing 102205,P.R.China;4Pulead Technology Industry Co.,LTD.,Beijing 102200,P.R.China)

Mg and Ti ions co-doped(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C cathode material for lithium-ion batteries was prepared by a solid-state method under N2atmosphere.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and galvanostatic charge-discharge test.Results indicated that Mg and Ti ions co-doping remarkably improved the electrochemical performance of LiFePO4,including rate capacity,temperature behavior,and cycling stability.Discharge capacities of 154.7 and 146.9 mAh·g-1were obtained at the rates of 0.2C and 1C for half-cell tests,respectively.For 60 Ah full-cell tests,100%of 1C capacity was maintained even at 3C rate, 89.7%and 63.1%of initial capacity at room temperature were retained at 0 and-20°C,respectively.89% capacity retention remained after 2000 cycles at room temperature,presenting excellent cycle stability. This investigation suggests that the present co-doping material and the resulting battery possess large discharge capacity and excellent cycling performance,making it applicable in electric vehicle(EV)/hybrid electric vehicle(HEV)and energy storage systems on a large scale.

Lithium iron phosphate;Co-doping;Rate capacity;Power battery;Energy storage battery

10.3866/PKU.WHXB201207043

O646;TM912

∗Corresponding authors.WANG Zhen-Po,Email:wangzhenpo@bit.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-68940589.

CHEN Ji-Tao,Email:chenjitao@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62754112;Fax:+86-10-62757908.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61004092)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA035200).

国家自然科学基金(61004092)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2009AA035200)资助