过充保护添加剂1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯在锂离子电池中的应用

任春燕 卢 海 贾 明, 张治安,* 赖延清, 李 劼,

(1中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;2先进电池材料教育部工程研究中心,长沙410083)

过充保护添加剂1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯在锂离子电池中的应用

任春燕1卢 海2贾 明1,2张治安1,*赖延清1,2李 劼1,2

(1中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;2先进电池材料教育部工程研究中心,长沙410083)

在锂离子电池电解液1 mol·L-1LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比))中分别添加1,2-二甲氧基-4-硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2)作为防过充添加剂.采用循环伏安(CV)、恒流充放电、过充测试、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了DMNB1和DMNB2的防过充效果,以及添加剂与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的相容性.结果表明:DMNB1和DMNB2的氧化电位都在4.3 V(vs Li/Li+)以上,且均能显著提高电池的过充保护性能.100%过充和5 V截止电压过充测试表明,DMNB1的防过充性能优于DMNB2.采用基础电解液、添加0.1 mol·L-1DMNB1和添加0.1 mol·L-1DMNB2电解液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池,0.2C倍率下循环100次,容量保持率分别为98.4%、95.9%和68.1%.证明硝基在添加剂苯环上的取代位置和其电化学性能之间有着密切联系.

过充;氧化还原;二甲氧基苯;电解液;安全添加剂

1 引言

锂离子电池具有高比容量、高功率、长循环寿命和无记忆效应等优点,已经广泛应用于日常生活中.然而,安全问题仍然层出不穷.过充是锂离子电池使用中最易发生的安全问题.过充电会导致电池发生着火和爆炸.1,2商业化电池通常通过外部保护装置来避免过充,这种方式会增加电池的制造成本,同时也会降低电池的能量密度.因此,构筑电池内部保护机制也很有必要.电池内部保护包括采用特殊隔膜材料、3正温度系数热敏电阻(PTC)4,5以及电解液过充保护添加剂6-9等.电解液中过充添加剂可以增加保护性,防止电池爆炸.过充保护添加剂由于作用机理明确、操作简单、成本低廉,成为电池安全保护的重要措施.

过充保护添加剂按照其作用机理主要分为电聚合类和氧化还原类.电聚合类是指在电解液中加入少量的可聚合的单体,当电池超过一定电压时单体发生聚合.电极表面被聚合产物覆盖,从而增大电池内阻,钳制充电电流,来保护电池.10,11这类添加剂主要包括环己苯、12,13二甲苯、14联苯15等.氧化还原类是当电池过充到某个电位时,添加剂在正极上发生氧化反应,氧化产物再扩散到负极被还原,电池内部形成回路,释放掉电极上积累的电荷.16-18氧化还原类添加剂主要是一些醚类有机物,包括苯环上含有一个或多个甲氧基的有机物.17-21相比前者,采用氧化还原类添加剂,电池过充消除后还可以继续使用,具有很大的发展潜力.

Chen等22提出两个甲氧基位于苯环上邻位和对位的有机物结构上具有电化学稳定性,氧化还原反应可逆性好.Li等23采用密度泛函理论(DFT)研究了1,4-二甲氧基苯(p-DMOB)的反应机理.Dahn等24报道了58种以甲氧基苯或二甲氧基苯为基体,不同官能团为配体的有机物的作用电位和承受100%过充次数.研究发现,2,5-叔丁基-1,4-二甲氧基苯氧化电压为3.9 V(vs Li/Li+),电化学稳定性好,可以承受300次100%过充.但2,5-叔丁基-1,4-二甲氧基苯氧化电位较低,只适用于4 V以下体系的锂离子电池. Zhang等25提出卤素等吸电子基团取代添加剂分子苯环上的氢原子,能够提高有机物的氧化电位.在前人工作基础上,我们选用两个甲氧基分别处于苯环上邻位和对位的有机物,1,2-二甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯.并采用硝基作为吸电子基团取代1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯苯环上的氢原子,即1,2-二甲氧基-4-硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2).硝基的取代旨在提高过充保护添加剂的氧化电位,从而使其更好地应用在高电压的电池体系.

本文采用DMNB1和DMNB2为防过充添加剂,应用到三元正极材料的电池体系中.探索硝基在二甲氧基苯苯环上邻位和对位取代与电池过充性能之间的关系,以及添加剂和三元材料的相容性.从而,为以后设计新结构的添加剂分子提供一定的指导.

2 实验部分

2.1 电解液的配制

电解质盐为电池级LiPF6(电池级),溶剂为电池级的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)(电池级,广州天赐).添加剂为1,2-二甲氧基-4-硝基苯(纯度≥99%)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(纯度≥99%)(安耐吉化学).电解液的配制在充满高纯氩气的手套箱(水含量≤5 μL·L-1,氧含量≤5 μL· L-1)中进行.电解液水含量用梅特勒-托利多卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪DL32测定.

添加剂的分子结构式见图1,电解液组成见表1.

2.2 电极制作及电池组装

图1 过充保护添加剂的分子结构式Fig.1 Molecularstructures of overcharge protection additives

表1 电解液的组成Table 1 Composition of electrolytes

将活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1混合,加入适量分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后研磨成均匀的浆料,涂布于铝箔上,120°C真空干燥10 h后制成正极片.锂片为负极,采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜,在手套箱中组装2025型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/ Li扣式电池.

2.3 电化学性能和形貌测试

用循环伏安(CV)法来测量电解液的作用电位.不锈钢为工作电极,锂片作对电极,组装stainless/Li扣式电池.采用PAR2273电化学工作站(PerkinElmer Instrument,USA)进行测试,电压范围0-6 V(vs Li/Li+),扫描速率为5 mV·s-1.EIS频率范围为100 kHz-10 mHz,扰动信号为5 mV.交流阻抗测试结果使用ZView软件进行阻值拟合.极片形貌测试采用场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM230).

5 V截止电压和100%过充测试研究电池过充性能.5 V截止电压测试条件为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li以0.2C倍率在3.0-4.3 V正常充放电2次,性能稳定后再以0.1C恒流过充电至5 V.100%过充条件为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li以0.2C在3.0-4.3 V正常充放电2次,以0.1C倍率恒流充电至容量达到正常发挥容量的2倍,再放电至3.0 V,反复进行.采用武汉蓝电(LAND)电池测试系统进行恒流充放电实验.

3 结果与讨论

3.1 添加剂的氧化电位

图2是基础电解液(E0)和分别添加DMNB1 (E1)和DMNB2(E2)的电解液的循环伏安曲线.可以看出,对基础电解液,在4.8 V之前,电流接近于零,几乎没有反应峰出现.电压到达4.8 V的时候开始出现微小的氧化峰,电解液开始分解反应.超过5 V后,电解液分解反应加剧.表明基础电解液在4.8 V之前电化学性能稳定,不会发生分解.因此,该电解液体系采用防过充添加剂的氧化电压应在4.8 V以下,保证电解液不会分解.但要高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li的充电截止电压(4.3 V),保证电池容量能够充分发挥.DMNB1和DMNB2的氧化反应开始出现的电位都在4.5 V左右.氧化反应起始电位介于4.3和4.8 V之间,因此,DMNB1和DMNB2均适合作为该电解液的防过充添加剂,但DMNB1和DMNB2的还原峰面积均明显小于其对应的氧化峰面积,表明添加剂的氧化还原可逆性较差.

图2 基础电解液和含防过充添加剂电解液的CV曲线Fig.2 CV curves of electrolytes with and without overcharge protection additives

3.2 5 V截止电压过充性能

图3是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池采用不同组分电解液的5.0 V截止电压测试曲线.不含添加剂的电池,电压急剧上升达到5.0 V.添加了DMNB1和DMNB2的电池分别在4.6和4.5 V出现了较长的电压平台,之后缓慢到达5.0 V.延长电池达到电解液分解电压的时间,可以有效控制热失控的发生.采用基础电解液的电池充电8 h达到5.0 V,添加DMNB1的电池35 h达到5.0 V,而添加DMNB2的电池25 h达到5.0 V.电压平台是由于添加剂在该电位下发生氧化还原反应,消耗电池内部过充电产生的过剩电流,从而将电压钳制在一定范围内. DMNB1和DMNB2提高了电池的防过充性能,有效避免电池电压上升过快,产生大量的热而导致安全事故.DMNB1的防过充性能优于DMNB2.

3.3 100%过充性能

图3 有无添加剂时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池的过充曲线Fig.3 Overcharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells with and without additives

图4是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池先以0.2C倍率电流在3.0和4.3 V范围内充放电两次后,再进行100%过充测试的曲线.可以看出,采用基础电解液和含有添加剂的电解液,电池前两圈充放电循环曲线非常一致.表明DMNB1和DMNB2在正常充放电范围内并不影响锂离子在电池正负极之间的嵌入和脱出.当充电容量为实际容量的2倍时,电池的充放电曲线出现差别.图4(a)显示采用基础电解液,电池电压快速上升至5.0 V.添加DMNB1的电池,首次充电至200%充电状态(SOC)时,电池在4.6 V左右出现电压平台.之后几次充电至200%SOC时,电池电压逐渐上升,充放电曲线越来越尖锐,第10次充电达到5.0 V.添加DMNB2的电池,首次100%充电在4.5 V左右出现电压平台.之后的充电至200%SOC时,电池电压逐渐上升,第7次充电达到5.0 V.添加DMNB1的电池可以承受9次100%过充,添加DMNB2的电池可以承受6次过充.结果表明, DMNB1比DMNB2的氧化还原梭分子反应可逆性好.

图4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池正常充放电和100%过充曲线Fig.4 Normal charge-discharge and 100%overcharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells(a)E0,(b)E1,(c)E2

图5是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池先以0.1C倍率电流在3.0和4.3 V范围内充放电3次,再100%过充测试3次,之后再恢复到正常充放电3次的容量保持曲线.可以看出,添加了DMNB1的电池过充前,比容量为145.7 mAh·g-1,过充后恢复到正常充放电,容量为124.1 mAh·g-1,容量保持率为85.2%.添加了DMNB2的电池过充前,比容量为142.3 mAh· g-1,过充后恢复到正常充放电,容量为99.3 mAh· g-1,容量保持率为69.9%.过充消除后，添加了DMNB1的电池容量保持率明显高于添加了DMNB2的电池.

图5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池过充后容量保持曲线Fig.5 Capacity retention curves of overcharged LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells(a)E1,(b)E2

图6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元极片过充前后的SEM图Fig.6 SEM images of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2sheet before and after overcharge (a)pristine electrode,(b)E0,(c)E1,(d)E2

3.4 添加剂在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极上的形貌

图6是三元原始极片和采用不同电解液电池过充后极片的SEM形貌图.相对于原始极片,采用基础电解液的电池过充后,三元极片表面颗粒松散,一层小颗粒物质粘附在极片表面.添加了DMNB1和DMNB2作为防过充添加剂的电池过充后,极片表面覆盖了一层致密的膜.

电池100%过充前后的电化学阻抗曲线如图7 (a)所示,按图7(b)所示阻抗模型图26,27进行拟合,拟合曲线如图7(c)所示.图7(c)中插图为拟合得到的本体阻抗Rb值的放大图.采用三种不同电解液,电池在0.2C倍率电流充放电循环2次后,电池的阻抗半圆值大小相近.采用基础电解液的电池,过充后Rb和电荷传递阻抗Rct相对于过充前略有增大.而添加了DMNB1过充后电池的Rct由284 Ω增加到1050 Ω,添加了DMNB2过充后电池的Rct由260 Ω增加到680 Ω.电池Rct的大幅度增加,可能是由添加剂氧化还原反应产物沉积在极片表面引起的,这与极片的形貌结果(图6)一致.添加了DMNB1的电池承受的100%过充次数最多,过充后电荷传递阻抗Rct值最大,进一步证实了添加剂的氧化还原可逆性差.添加剂的氧化反应不可逆产物逐渐沉积在三元材料表面,造成电池阻抗增加.添加剂的氧化还原反应可逆性差,是电池承受一定的100%过充次数后,防过充作用失效的主要原因.

3.5 添加剂对电池循环性能的影响

为了考察DMNB1和DMNB2的加入对电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li循环性能的影响,测试了不同电解液电池的循环容量,结果如图8所示.可以看出,电池在0.2C倍率循环100次后,电池容量保持在149.4 mAh·g-1(E0),144.6 mAh·g-1(E1)和101.4 mAh·g-1(E2).容量保持率分别为98.4%、95.9%和68.1%.表明添加剂的加入在一定程度上影响了电池的循环性能.DMNB1对电池循环性能影响较小.

图7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li电池的(a)过充前后电化学阻抗, (b)典型的阻抗拟合模型,(c)阻抗拟合(Rb,Rct)数值Fig.7 (a)Electrochemical impedance plots before and after overcharge using various electrolytes,(b)equivalent circuit used for EIS analyses,(c)the plots of fitted resistances(Rb,Rct)of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cellsRb:body resistance;Rct:charge tranfer resistance; W:Warburg resistance;CPE:constant phase element.The inset in Fig.7c shows the magnification of the fitted Rbvalues of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells before and after overcharge.

图8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li在不同添加剂电解液中的循环性能曲线Fig.8 Cycle performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells in different electrolytes

4 结论

1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯均具有一定的氧化还原飞梭能力和合适的氧化电位(介于4.3-4.8 V之间),适合作为过充保护添加剂应用于三元电极材料体系的锂离子电池.1,2-二甲氧基-4-硝基苯对电池的循环性能影响较小,100次循环后容量保持率仍有95.9%,且过充保护效果优于1,2-二甲氧基-4-硝基苯.表明苯环上两个甲氧基位于邻位、硝基位于对位的分子作为电解液过充保护添加剂,防过充效果和电化学性能均优于两个甲氧基位于对位而硝基位于邻位的有机物分子.该研究可以为今后设计新的分子结构的添加剂提供一定的指导.

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April 10,2012;Revised:June 14,2012;Published on Web:June 14,2012.

Application of 1,2-Dimethoxy-4-nitro-benzene and 1,4-Dimethoxy-2-nitro-benzene as Overcharge Protection Additives in Lithium-Ion Batteries

REN Chun-Yan1LU Hai2JIA Ming1,2ZHANG Zhi-An1,*LAI Yan-Qing1,2LI Jie1,2
(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;
2Engineering Research Center of Advanced Battery Materials,the Ministry of Education,Changsha 410083,P.R.China)

1,2-Dimethoxy-4-nitro-benzene(DMNB1)and 1,4-dimethoxy-2-nitro-benzene(DMNB2)were selected as new redox shuttle additives for overcharge protection in lithium-ion batteries.The base electrolyte is 1 mol·L-1LiPF6/(ethylene carbonate(EC)+diethyl carbonate(DEC)+ethyl-methyl carbonate (EMC)(1:1:1,by volume)).Cyclic voltammetry(CV),charge-discharge cycle performance,overcharge tests,electrochemical impedance spectra(EIS),and scanning electron microscopy(SEM)were used to investigate the electrochemical performances of DMNB1 and DMNB2.The overcharge protection of DMNB1 and DMNB2 on lithium-ion batteries and the compatibility of both additives with the LiNi1/3CoMn1/3O2electrode have been studied.The results show that the working potentials of the both additives are above 4.3 V(vs Li/Li+),and thus are suitable for overcharge protection in lithium-ion batteries.Lithium-ion batteries with DMNB1 and DMNB2 have an improved overcharging tolerance.DMNB1 shows better overcharge protective performance,in the 100%overcharge and 5 V cutoff voltage tests,than DMNB2. After 100 cycles at 0.2C rate,the capacity retention rates of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li cells with the base electrolyte and the electrolyte with DMNB1 and DMNB2 are 98.4%,95.9%,and 68.1%,respectively.The electrochemical properties and the location of the nitro-group on the benzene of the overcharge protection additives are closely linked.

Overcharge;Redox;Dimethoxy-benzene;Electrolyte;Safety additive

10.3866/PKU.WHXB201206142

O646

∗Corresponding author.Email:zza75@163.com;Tel/Fax:+86-731-88830649.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program of China(2007BAE12B01)and National Natural Science Foundation of China(20803095).

国家科技支撑计划(2007BAE12B01)及国家自然科学基金(20803095)资助项目