树枝状钯纳米结构的控制合成及硝基苯加氢反应的催化活性

1 引言

贵金属纳米微粒具有新奇的物理、化学特性,在化学化工、纳米材料、生物医学等领域占有重要地位,其合成、表征和应用备受人们青睐.1,2其中钯是低温还原污染气体3和有机反应的优良催化剂,可以催化许多反应如Suziki,Heck,Stille偶联反应.4,5金属纳米粒子的催化活性和选择性在很大程度上与粒子的尺寸和形貌有关.近年来,控制合成一定尺寸和形貌的钯纳米结构引起了研究者极大的兴趣,金属钯纳米颗粒可以用多种方法合成,如Xia及其合作者6采用醇还原法,在PVP存在条件下成功地制备出了多种纳米结构的Pd纳米粒子,包括立方体、二十面体、棒状等7,8,9钯纳米粒子;Zheng及其合作者通过利用特殊小分子(如I-、HCHO、CO等)的选择性成功制备了钯纳米片、10凹四面体、11花冠状12等.

利用自组装技术来制备纳米材料近几年有了很大的发展,由于规则的自组装体系较单个的纳米粒子或分散的大量的纳米体系在电荷的聚集,光学性能和磁性能等方面显示出明显的优势,同时克服了纳米材料回收困难的缺点,因此研究制备自组装的纳米体系引起了越来越大的关注.目前用来制备纳米自组装材料的方法有很多,比较常用的有以下几种:13慢蒸发溶剂法和旋涂法、化学吸附法、接枝成膜法、分子沉积法等.Fan等14利用两性大分子(聚苯乙烯(PS)-PVP)和结构诱导剂(SDAS)的氢键和芳香π-π的自组装作用来合成尺寸<50 nm的可控形貌的聚合物纳米颗粒.Naka15和Zheng16等均制备了球状自组装钯纳米结构,Kochkar17和Tong18等均成功制备得到了海胆状的自组装钯纳米粒子;Cheng19等研究了醋酸钯溶液中微电极上钯纳米线的自组装过程.

近年来,微波介电加热技术具有快速、便捷、均匀和能效高等特点,已被广泛应用于化学制备和材料合成.将微波辐射法应用到纳米金属胶体的制备中,可快速得到粒径小、分布窄的纳米颗粒.20本文采用微波加热法,以氯钯酸为前驱体,制备得到溶剂稳定的树枝状钯纳米颗粒自组装结构,同时探讨了合成树枝状钯纳米粒子的影响因素,并且比较了树枝状钯和市售的钯碳催化剂对硝基苯加氢反应的催化活性.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

浓盐酸(37%)、氯化钯(PdCl2,59.0%)、无水乙醇、丙酮,分析纯,上海国药集团;苯甲醇(C6H5CH2OH, 99.5%),分析纯,美国Acros公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k360),分析纯,美国Fluka公司;硝基苯(C6H5NO2,99.5%),分析纯,北京化工厂;10%钯碳(Pd/C,10.0%),上海诚心化工有限公司.

TDL80-1A型台式离心机;FEI Tecnai G220型透射电子显微镜;KQ-100型超声波分散仪;Bruker D8型X射线衍射仪;VG Mutilab2000型X射线光电子能谱仪;格兰仕WD900Y型改装的家用微波炉,气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪HP 6890N-5973 MSD,美国,安捷伦;傅里叶红外(FTIR)光谱仪,NEXUS470型,美国.

2.2 树枝状钯纳米结构的控制合成

在锥形瓶中准确地称取一定量的PdCl2,再取二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸,快速地加入锥形瓶中,然后用力振荡或边水浴加热边搅拌,使盐酸和PdCl2充分混合后反应,生成流动的棕红色胶状液体,此胶体为水合氯钯酸(H2PdCl4·nH2O).最后,向生成的胶状溶液中加入苯甲醇,制备得到一定浓度的H2PdCl4的苯甲醇溶液备用.

在50 mL圆底烧瓶中加入H2PdCl4、PVP、苯甲醇,形成一种橙红色的溶液,最后在微波加热装置中同时在机械搅拌器快速搅拌下,高火快速反应150 s,得到深棕黑色产品,为PVP稳定的金属钯纳米胶体.待烧瓶冷却后,取适量产品用丙酮洗涤2-3次,离心,最后超声使其均匀分散在无水乙醇中.

2.3 树枝状Pd纳米结构的TEM表征

将溶于无水乙醇中并已清洗干净的树枝状钯纳米颗粒溶液滴至镀有碳膜的铜网上,在实验室条件下自然晾干所得固体即为样品.TEM测试的工作电压为200 kV,在FEI Tecnai G220型电镜上进行观察.

2.4 树枝状钯纳米结构的XRD表征

在Bruker D8型X射线衍射仪上对样品进行XRD测试.测试条件为:电压40 kV,电流40 mA,Cu靶Kα射线.将进行电镜测试的清洗干净的并分散在乙醇中的树枝状钯纳米颗粒溶液在干净的玻片上涂膜,自然干燥得到样品.

2.5 树枝状钯纳米结构的XPS分析

在VG Mutilab2000能谱仪上对树枝状钯纳米结构进行XPS测量,样品室的真空度为2×10-8Pa,以单色的MgKα射线为光源(1253.6 eV),以C 1s (284.6 eV)为电子结合能的数据参照.样品的制备同XRD样品的准备过程.

2.6 树枝状钯催化硝基苯加氢反应

向用无水乙醇洗净的树枝状钯纳米颗粒中加入一定量的二次蒸馏水,超声使其重新分散在蒸馏水中,即得到所需的钯催化剂.

依次向50 mL的高压反应釜中加入3.0 mg树枝状钯催化剂的水溶液,0.42 mL硝基苯(约为0.5 g).然后通氢气3-4次以置换釜内的空气,最后通氢气使釜内压强为0.75 MPa,将高压釜置于水浴中加热直至温度达到353 K.温度和压强达到平衡后开启搅拌器,控制搅拌速度为1300 r·min-1.此时加氢反应开始,边反应边观察反应釜中氢气压力的变化.反应3 h后,釜内压强不再变化,表明反应结束.

将在反应釜中事先经过氢气还原处理的钯碳替代树枝状钯催化剂重复上述实验.

3 结果与讨论

3.1 树枝状Pd纳米颗粒的表征

3.1.1 树枝状Pd纳米颗粒的TEM表征

图1是cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,PVP与H2PdCl4的摩尔比为10时,微波全功率辐照150 s制备得到的纳米Pd的TEM图.由图1(a)可以看出,所制备的Pd纳米颗粒在TEM下呈树枝状,形貌单一,分散均匀.通过图1(b)可知,树枝状钯是由许多粒径约8 nm近似圆形的小颗粒自组装而成的二级结构.

3.1.2 树枝状Pd纳米颗粒的XRD表征

上述条件下制备的自组装的树枝状钯的XRD谱图见图2.从图中可以看到,2θ位于40.21°,46.72°, 68.30°,81.25°出现4个特征峰,将这些衍射峰的相对强度与JCPDS(卡片号No.46-1043)所对应的钯的标准粉末的XRD衍射图谱比较,结果一致.说明所制备的枝状自组装Pd纳米结构的晶形是fcc型,其晶面的晶面指数分别是(111)、(200)、(220)和(311).

3.1.3 树枝状Pd纳米颗粒的XPS表征

XPS可用于获得纳米颗粒的元素价态和组成.图3为所制备的树枝状Pd纳米颗粒的XPS谱图.谱图表明,Pd 3d3/2的电子结合能为340.1 eV,Pd 3d5/2的电子结合能为334.7 eV,两者间的峰间距是5.4 eV.文献21报道零价Pd的标准光电子能谱中Pd 3d3/2和Pd 3d5/2的电子结合能分别为335.10和340.36 eV,峰间距为5.26 eV.由此可以证明,所制得的自组装的Pd纳米结构是零价态Pd原子.

地质勘察工作是项目施工的技术支撑，是施工顺利开展的保障，勘探质量的优劣对施工至关重要，因此，必须全面把握勘探工作质量管理。

图1 钯纳米结构的TEM图Fig.1 TEM images of Pd nanostructures(a)the branched Pd nanostructures;(b)The as-prepared palladiumnanostructures consisted of smaller spherical nanoparticles.

图2 钯纳米粒子的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Pd nanopaticles

3.2 树枝状Pd纳米结构的形成过程探究

图4为cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,PVP与H2PdCl4的摩尔比为10时,在微波炉全功率输出条件下加热,反应的时间分别是90、120和150 s时的树枝状Pd纳米颗粒的TEM图.图4显示,随着微波加热的进行, H2PdCl4慢慢地被还原,同时溶液的颜色在逐渐变深,生成的钯纳米粒子成核后生长,大概在90 s后溶液的颜色不再发生变化,此时还原反应基本结束,生成的钯纳米粒子聚集再生长,反应完全后,粒子长成树枝状的钯纳米结构,图1(a)是单个树枝状钯纳米结构放大后的电镜图像.

如果将苯甲醇换成乙二醇,其他反应条件不变,得到的仅仅是形状不均一的纳米小颗粒(如图5 (a));PVP的配位作用也很重要,若不加PVP,形成的纳米颗粒会发生团聚(如图5(b)).由此我们解释树枝状钯纳米结构的形成过程为:(i)PVP中的N和O原子使PVP与Pd2+形成配合物,苯甲醇作为还原剂,微波加热下快速将Pd2+离子还原形成Pd核;(ii)苯甲醇起到支架作用,在微波加热作用下,颗粒快速生长形成稳定的树枝状Pd纳米结构;(iii)苯甲醇的亲水基端羟基同PVP形成氢键,芳香环端形成π-π堆积键,氢键诱导自组装纳米颗粒形成,π-π堆积键可以稳定纳米颗粒,使最终形成的树枝状钯纳米结构得以稳定并分散均匀.PVP则作为稳定剂,控制成形和沉积速率,防止颗粒粘连团聚.

图3 树枝状钯纳米结构的XPS图Fig.3 XPS pattern of Palladium nanopaticles

图4 不同反应时间下制得的Pd纳米颗粒的TEM图Fig.4 TEM images of Pd nanopaticles at different reaction timet/s:(a)90,(b)120,(c)150;cH2PdCl4=0.03 mol·L-1,n(PVP)/n(H2PdCl4)=10

图5 不同条件得到的Pd纳米粒子的TEM图Fig.5 TEM images of Pd nanopaticles with different conditions(a)using ethylene glycol instead of benzyl alcohol;(b)without PVP

3.3 树枝状钯催化硝基苯加氢

3.3.1 催化加氢产物的气相色谱分析

反应产物在Agilent6890N型气相色谱(GC)仪上进行分析,分析得到产物中只有苯胺这一种生成物,并且硝基苯的转化率几乎达到了100%.

图6 底物硝基苯(a)及对应产物(b)的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of nitrobenzene(a)and the corresponding products(b)

3.3.2 产物的FTIR表征

将硝基苯加氢反应产物高速离心后,取上层清液进行红外光谱分析.图6是树枝状钯对底物硝基苯进行催化加氢所得产物的红外谱图.图中a谱线是氢化反应前硝基苯的红外谱图,b谱线是氢化反应后得到的产物的红外光谱图.谱线a中的1524.8和1348.0 cm-1的吸收峰分别是硝基苯中的－NO2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动,加氢后,对应于－NO2的两个特征峰消失,同时在3218.3和3427.6 cm-1出现了两个特征峰,它们是饱和N－H键的伸缩振动峰.这证明了加氢反应中－NO2被还原生成了－NH2,即硝基苯被还原的产物是苯胺.

3.3.3 树枝状钯与钯碳催化活性比较

图7 不同催化剂催化硝基苯加氢反应的转化率Fig.7 Conversion of nitrobenzene hydrogenation reaction with different catalysts(a)branched palladium nanoparticles as the catalyst; (b)Pd/C as the catalyst

称取等量市售钯碳催化剂催化硝基苯反应.反应后,与树枝状钯对硝基苯的转化率进行了比较.图7是不同催化剂下硝基苯的转化率曲线图.由图可知,在同样的条件下钯碳只能使48.8%的硝基苯转化,而树枝状钯纳米粒子可以使硝基苯的转化率达到100%.由此表明,自组装树枝状钯纳米粒子的催化性能比市售钯碳的高.树枝状钯纳米结构的多孔及高度分支结构是导致其高催化活性的主要原因,多孔结构有利于反应物在催化剂表面的吸附,从而促进反应的进行.而高度分支结构具有高的表面积,因此有更高的表面能,这种特殊的纳米结构使其具有较高的催化活性.

4 结论

(1)树枝状的钯纳米结构采用微波辅助加热法制备得到.通过调节前驱体浓度、反应时间、稳定剂的量成功地制备了形貌单一、分散均匀,由小颗粒自组装而成的树枝状二级结构.同时对树枝状钯纳米结构的形成过程进行了探讨,苯甲醇起到支架作用,PVP则保护颗粒的形成并使其分散均匀,防止团聚,苯甲醇是合成树枝状结构的关键.

(2)树枝状钯对硝基苯加氢反应有良好的催化作用,在同样的条件下钯碳只能使48.8%的硝基苯转化,而树枝状钯纳米粒子可以使硝基苯的转化率达到100%.

(1) Boal,A.K.;Ilhan,F.;DeRouchey,J.E.;Thurn-Albrecht,T.; Russell,T.P.;Rotello,V.M.Nature 2000,404(3),746.

(2)Huang,L.Z.;Wang,Y.;Wang,Y.L.Noble Metal 1997,18(3), 58.[黄黎中,王瑛,王永力.贵金属,1997,18(3),58.]

(3) Nishihata,Y.;Mizuki,J.;Akao,T.;Tanaka,H.;Uenishi,M.; Kimura,M.;Okamoto,T.;Hamada,N.Nature 2002,418,164. doi:10.1038/nature00893

(4) Huang,L.;Wong,P.K.;Tan,J.J.Phys.Chem.C 2009,113, 10120.doi:10.1021/jp811188f

(5) Pacardo,D.B.;Sethi,M.;Jones,S.E.;Naik,R.R.;Knecht,M. R.ACS Nano 2009,3(5),1288.doi:10.1021/nn9002709

(6) Xiong,Y.J.;Xia,Y.N.Advanced Materials 2007,19,3385.doi: 10.1002/adma.200701301

(7) Xiong,Y.J.;Chen,J.Y.;Benjamin,W.;Xia,Y.N.;Yin,Y.D.; Li,Z.Y.Nano Letters 2005,5(7),1237.doi:10.1021/nl0508826

(8)Xiong,Y.J.;Joseph,M.M.;Yin,Y.D.;Xia,Y.N.Angew.Chem. Int.Edit.2007,46,790.doi:10.1002/anie.200604032

(9) Xiong,Y.J.;Cai,H.G.;Yin,Y.D.;Xia,Y.N.Chemical Physics Letters 2007,440,273.doi:10.1016/j.cplett.2007.04.074

(10)Huang,X.Q.;Tang,S.H.;Mu,X.L.;Dai,Y.;Chen,G.X.; Zhou,Z.Y.;Ruan,F.X.;Yang,Z.L.;Zheng,N.F.Nat. Nanotechnol.2011,6,28.

(11) Huang,X.Q.;Tang,S.H.;Zhang,H.H.;Zhou,Z.Y.;Zheng,N. F.J.Am.Chem.Soc.2009,131,13916.doi:10.1021/ja9059409

(12) Huang,X.Q.;Tang,S.H.;Yang,J.;Tan,Y.M.;Zheng,N.F. J.Am.Chem.Soc.2011,133,15946.doi:10.1021/ja207788h

(13) Lin,X.F.;Chen,Z.C.;Lü,D.S.;He,L.;Zhang,D.T.Polymer Science and Engineering 2000,16(4),5.[林贤福,陈志春,吕德水,何琳,张大同.高分子材料科学与工程,2000,16

(4),5.]

(14) Sun,Z.C.;Bai,F.;Wu,H.M.;Samantha,K.S.;Daniel,M.B.; Jiang,Z.;Wang,J.;Fan,H.Y.Chem.Eur.J.2009,15,11128. doi:10.1002/chem.200901786

(15) Naka,K.;Sato,M.;Chujo,Y.Langmuir 2008,24(6),2719.doi: 10.1021/la7027109

(16) Zheng,L.Z.;Li,J.H.J.Phys.Chem.B 2005,109(3),1108. doi:10.1021/jp0456234

(17) Kochkar,H.;Aouine,M.;Ghorbel,A.;Berhault,G.J.Phys. Chem.C 2011,115,11364.

(18)Tong,X.;Zhao,Y.X.;Huang,T.;Liu,H.F.;Liew,K.Y.Applied Surface Science 2009,255,9463.doi:10.1016/j.apsusc. 2009.07.059

(19) Cheng,C.D.;Ravi,K.G.;Gu,Q.;Haynie,D.T.Nano Letters 2005,5(1),175.doi:10.1021/nl048240q

(20) Chen,Y.;He,B.;Liu,H.J.Mater.Sci.Technol.2005,21(2), 187.

(21) Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy;Wagner,C.D., Riggs,W.M.,Davis,L.E.,Moulder,F.,Muilenberg,G.E.Eds.; Perkin-Elmer:Phys.Electr.Division,Eden Prairie,1979.

May 15,2012;Revised:June 29,2012;Published on Web:July 3,2012.

Control Synthesis of Branched Palladium Nanostructures and the Catalytic Activity on Hydrogenation Reaction of Nitrobenzene

XIE Ting1LIU Hao-Wen1YANG Han-Min1,2,*
(College of Chemistry and Material Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,P.R.China)

Branched palladium nanostructures were synthesized under microwave irradiation using polyvinylpyrrolidone(PVP)as stabilizer and benzyl glycol as the reducing agent of H2PdCl4.Morphology and structure were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray powder diffraction (XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and showed that the branched Pd nanostructures were self-assemblies of hundreds of small spherical nanoparticles.Furthermore,catalytic properties of the branched Pd nanostructures were investigated for the hydrogenation of nitrobenzene,which indicated that the catalytic activity of the branched Pd nanostructures for this reaction is higher than that of a conventional Pd/C catalyst.

Palladium;Nanostructure;Microwave irradiation;Hydrogenation of nitrobenzene; Growth process

10.3866/PKU.WHXB201207031

O647

∗Corresponding author.Email:yhm@mail.scuec.edu.cn;Tel:+86-27-67842752;Fax:+86-27-67842752.

The project was supported by the Special Fund for Basic Scientific Research of Central Colleges,South-Central University for Nationalities,China (ZZY10004).

中央高校基本科研业务费用专项基金(ZZY10004)资助