原位交联杂化型聚合物电解质膜的形成机理、结构模型及其电化学性能

梁桂杰 钟志成 许 杰 徐卫林 陈美华 张增常 李文联

(1湖北文理学院材料科学与工程研究中心,湖北襄阳441053;2西安交通大学,金属材料强度国家重点实验室,西安710049; 3武汉纺织大学,新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室,武汉430073)

原位交联杂化型聚合物电解质膜的形成机理、结构模型及其电化学性能

梁桂杰1,2,*钟志成1,*许 杰3徐卫林3陈美华1张增常1李文联1

(1湖北文理学院材料科学与工程研究中心,湖北襄阳441053;2西安交通大学,金属材料强度国家重点实验室,西安710049;3武汉纺织大学,新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室,武汉430073)

合成含有Ti(VI)杂化中心的交联(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)聚酯网络作为基体,水解生成的Nano-TiO2粒子为填料,LiI/I2为导电介质,通过原位聚合复合法制备了Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2交联杂化型聚合物电解质膜.采用局域密度近似(LDA)法、Raman光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、透射电子显微镜(TEM)和能量散射X射线分析(EDXA)探讨了交联杂化聚合物基体的形成机理,并建立了其相应的结构模型.在此基础之上,研究了四异丙氧基钛(Ti(iOPr)4)的含量对Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2电解质膜的结构及电化学性能的影响.研究表明:当Ti(iOPr)4含量高于12%(w)时,Nano-TiO2粒子和Ti(VI)杂化中心的共同作用不仅有效提高了电解质膜的离子电导率(σ),而且显著改善了电解质膜与电极间的界面稳定性;Ti(iOPr)4含量为48%(w)时,电解质膜的室温离子电导率达到最大值9.72×10-5S·cm-1,电解质膜的界面电阻于6 d后趋于稳定.

聚合物电解质;染料敏化太阳能电池;四异丙氧基钛;离子电导率;界面稳定性

1 引言

目前,染料敏化太阳能电池(DSSC)以其高效、工艺简单、成本低廉等系列优势而成为新一代可再生能源研究的热点.电解质是DSSC的一个重要组成部分,它一方面可以使氧化态的染料分子及时还原再生,另一方面起着对电子的迁移传输作用,使电子在电池内部构成完整的回路.因此,电解质的性能是制约DSSC光电性能的重要因素.自1973年,Wright等1发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属的络合物具有离子导电性以来,PEO-LiX(X=Cl-,Br-,I-,系列聚合物电解质引起了人们的广泛关注.2-7PEO基聚合物电解质因其PEO基体材料的分子结构柔顺、熔点较低、成膜性好且对碱金属盐的溶解性能好等特点而使其成为性能优异的电解质材料,并在准固态/固态DSSC中得到广泛应用.8然而,PEO分子较高的结晶度使得其聚合物电解质的离子电导率及其与电极之间界面接触性能受到限制.为此,学者们提出了一系列的改性方法,如添加增塑剂、9,10无机粒子填充、11-14聚合物共混、15,16交联17,18等以改善PEO基聚合物电解质及电池的性能.在这方面,本课题组19,20也进行了大量的努力并取得了相应的成果.我们针对PEO基聚合物电解质的导电性能偏低的问题,采用强极性的纳米三氧化二钇(Y2O3)稀土氧化物对PEO基体进行杂化填充,利用Nano-Y2O3粒子增大PEO分子的自由体积及其链段的运动能力,并在粒子表面形成特殊的离子传输通道,从而使电解质膜的电导率比填充前显著提高.另外,针对PEO基聚合物电解质/电极界面性能差的问题,我们21采用短链段的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常规的PEO高聚物作为基体材料,选用柠檬酸(CA)作为交联剂,通过将oligo-PEG在TiO2电极孔洞中先渗透再交联固化的方式,在光阳极上原位制备(CA-PEG)/LiI/I2交联聚合物电解质膜,结果表明该法制备的聚合物电解质在光阳极孔洞中渗透充分,电解质与电极的界面接触性能大大改善.

上述通过填料杂化填充和在电极上原位交联的方法均能实现各自的改性效果,本文为了更加有效地提高对聚合物电解质的改性效率,进而在前述二者工作的基础之上结合两种方法的特点,在oligo-PEG与CA交联反应之前,引入第三组分四异丙氧基钛(Ti(iOPr)4),一方面Ti(iOPr)4与CA生成柠檬酸钛的络合物,接着络合物与oligo-PEG发生酯化反应生成含有Ti(VI)杂化中心的交联(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)聚酯网络;另一方面,前驱体溶液中过量的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子原位分散在生成的交联聚酯网络之中,即聚合物基体的交联过程中伴随着填料粒子的原位生成,通过原位聚合复合法制备Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2交联杂化型聚合物电解质膜,从而同时实现对聚合物基体的杂化填充和原位交联改性的目的.

文中首先探讨了Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)交联杂化聚合物基体膜的形成机理,据此建立交联杂化聚合物基体膜的结构模型;在此基础上,系统地研究了Ti(iOPr)4的含量对Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2电解质膜的机械性能、电化学性能以及电解质/电极之间的界面性能的影响.

2 实验部分

2.1 交联杂化型聚合物电解质膜的制备

文中交联杂化型聚合物电解质膜的制备过程主要包括以下三个步骤:

(1)杂化预聚体的制备:实验所用试剂除特别说明外,均为分析纯的国药集团化学试剂有限公司产品.使用前将所有药品和试剂都进行干燥脱水处理.首先,将一定量的柠檬酸(CA,C6H8O7·H2O,分析纯,上海展云化工有限公司)和 Ti(iOPr)4((CH3CH3CHO)4Ti)缓慢加入到二甲苯溶剂中,在搅拌状态下向体系中逐渐滴加HCl水溶液(浓度> 99.5%)调节体系的pH为2-3,滴加完毕后持续搅拌2 h并用超声波分散仪(FS-1200N,上海生析超声仪器有限公司)分散1 h;接着,向上述溶液中加入一定量的PEG2000(Mw=2000),充分搅拌使其溶解,将温度升至120°C,并在该温下恒温搅拌8 h,然后在温度不低于120°C时将二甲苯溶剂用真空泵抽出,得到分散均匀的杂化预聚体粘液.

(2)预聚体的交联反应:将上述杂化预聚体粘液倒入到自制聚四氟乙烯模具中自然流平,然后将模具放入90-110°C的恒温真空干燥箱中交联固化16-24 h,得到交联杂化型聚合物基体膜.

(3)电解质膜的吸液与成型:将一定量的LiI和I2溶于N-甲基吡啶烷酮(NMP)中,配制成含有0.5 mol·L-1LiI和0.05 mol·L-1I2的电解液;将制备的聚合物基体膜浸入到电解液中浸泡24-72 h,然后取出放入恒温真空干燥箱中于40°C干燥48 h,得到交联杂化型聚合物电解质膜.

2.2 性能测试与表征

2.2.1 交联杂化型聚合物基体的形成机理表征

络合反应:采用局域密度近似(LDA)法对络合物分子结构进行频率计算,得到络合物分子的理论特征振动频率;采用拉曼光谱仪(FRA 106/s,德国Buber公司),在室温下对CA与Ti(iOPr)4混合液进行拉曼光谱测试,样品扫描波数范围为200-2000 cm-1,扫描分辨率为1 cm-1.

交联酯化反应:样品的红外测试采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX70,德国Buber公司),选用KBr压片法,并结合透射方式进行红外测试,扫描波数范围为400-4000 cm-1,扫描速率为2 cm-1·s-1,测试前样品在红外灯照下干燥除水处理.

水解缩合反应:将经乙醇溶剂稀释后的预聚体溶胶样品置于透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G20,荷兰)下进行观察测试,并结合能量散射X射线分析(EDXA)对溶胶进行分析.

2.2.2 交联杂化型聚合物电解质膜的微观形貌表征

电解质膜的微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI Corp.)表征,测试加速电压为10 kV,测试前样品经过干燥和蒸镀喷金处理.

2.2.3 交联杂化型聚合物电解质膜的电化学性能测试

电解质膜的离子电导率测试与计算见文献;20用电化学工作站(PARSTAT2273,Princeton,America),采用交流阻抗技术测试电解质膜的界面电阻随放置时间的变化,选用体系为Pt/SPE/Pt(SPE为固态电解质)测量电池,频率扫描范围为1 MHz-0.1 Hz,测试温度为25°C.

3 结果与讨论

3.1 交联杂化型聚合物基体的形成机理

交联杂化型Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)基体可能的形成机理如图1所示,下面分别对图中的三大反应过程进行验证.

3.1.1 CA与Ti(iOPr)4之间的络合反应

在CA与Ti(VI)盐的混合溶液中,Ti(VI)与CA之间存在多种络合反应,其具体络合形式受溶液pH值影响.22-24根据文献,23pH值为2-3时,在Ti(VI)与CA混合液中三个CA分子与一个Ti(VI)发生络合反应生成[Ti(C6H6O7)3]2-.本文在[Ti(C6H6O7)3]2-的分子模型基础上,采用LDA法计算分子的理论特征振动频率列于表1.为了验证混合液中Ti(VI)与CA之间络合产物的结构,对混合液样品进行了拉曼光谱测试,结果见图2,其相应的振动峰的归属列于表1.

在纯CA的拉曼光谱中,1720和1405 cm-1处分别对应的是―COOH和―COO―基团中的羰基振动峰,25图2中显示随着CA比例的增加,样品1-3在1405 cm-1附近处的峰值依次增大,这说明在一定的pH值环境下,CA比例的增加使得CA分子上羧基电离的程度增大;样品在1640 cm-1附近处出现振动峰,这应归属于与Ti(VI)发生络合反应的CA分子上―COOH基团中的羰基振动峰.在纯CA的Raman光谱中1074 cm-1处对应的是CA中心碳原子与羟基氧原子之间的伸缩振动,25图2显示Ti(iOPr)4的加入使得三种样品中该峰的位置分别偏移至1048、1062和1058 cm-1处,表明Ti(VI)与CA上的―OH基团存在络合作用.另外,纯CA在500-600 cm-1范围内没有特征峰存在,而加入Ti(iOPr)4后的样品在600 cm-1附近出现新的振动峰,该处对应着Ti―O的非对称伸缩振动,26这表明Ti(VI)与CA发生了络合反应.表1中实验和理论特征振动峰的频率数据显示,在适当的实验误差和计算精度误差范围内,理论模型计算与Raman实验所得的结果能够较好地吻合;且当Ti(iOPr)4与CA的摩尔比为1:3时,实验测得的数据更加接近理论模型计算值.因此,在pH=2-3条件下,混合液中CA与Ti(iOPr)4之间趋向于三个CA配体通过其分子上的―COOH和―OH与一个Ti(VI)发生络合,其反应机理如图1中反应①所示.

图1 交联杂化型聚合物基体形成过程中的反应机理Fig.1 Reaction mechanism during the forming of the crosslinked hybrid polymer matrix

表1 理论计算与Raman实验得到的振动峰比较Table 1 Vibration peak comparison between the results by theoretical calculation and Raman experiment

3.1.2 聚合物基体之间的交联酯化反应

图2 CA与Ti(iOPr)4混合液的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the mixture of CAand Ti(iOPr)4The molecular ratios of Ti(iOPr)4to CAare 1:2,1:3,and 1:4 for (a),(b),and(c),respectively.

众所周知,在纯CA的FTIR光谱中,1703 cm-1处为CA分子上的羰基吸收峰.而从图3中样品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4可以看出,当纯CA中加入PEG2000后,该处的峰值变为1732 cm-1,这应归属为PEG2000与CA之间通过酯化反应生成的酯羰基的吸收峰;图3中,纯PEG2000的FTIR光谱中,1104 cm-1处附近存在较强的―OH的弯曲振动吸收峰,而样品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4在该处的峰值均明显减小,说明PEG2000通过端羟基与CA的羧基之间发生了交联酯化反应.即为图1中反应②所示.

图3 聚合物基体的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of the polymer matrices

图4 固化反应前的预聚体溶胶的TEM图(插图)及相应的EDXA谱图Fig.4 TEM image(inset)and the corresponding EDXA spectrum of the prepolymer sol before curing

3.1.3 Ti(iOPr)4的水解缩合反应——Nano-TiO2粒子的生成

为了验证基体中TiO2粒子的生成,对稀释后的预聚体溶胶进行了TEM测试.图4显示,在观察范围内样品中均匀地分布着直径为20 nm左右的小颗粒.EDXA结果中出现Ti元素和O元素的能谱峰,说明颗粒成分中含有Ti元素和O元素;从能谱峰的面积比可知Ti元素和O元素的质量含量比大约为3:2.考虑到样品中其他物质中含有的少量共存元素之间的影响,分析存在一定的误差,但是3:2的比例基本符合TiO2中Ti元素和O元素的相对质量比,这表明预聚体溶胶中有Nano-TiO2粒子生成.图中少量的C元素能谱峰可能是包敷在TiO2粒子表面的溶液中的残留有机物造成.

3.2 交联杂化型聚合物电解质膜的微观形貌

交联杂化型聚合物电解质膜是由上述形成的聚合物基体吸收电解液后经干燥成膜得到.下面将对电解质膜的微观形貌进行分析.图5(a)显示该电解质膜质地较为均匀,膜表面无明显的开裂或相分离现象;图5(b)显示电解质膜中的聚合物基体呈交联网状结构,粒径为50-80 nm(该处粒子尺寸比TEM结果中的粒子略大,这可能是由于预聚体溶胶后期交联固化过程中粒子的生长与团聚造成)的TiO2粒子均匀地包敷在交联聚合物基体之中,形成有机-无机交联杂化型聚合物电解质膜.在该电解质体系中,交联聚合物基体成为电解质膜的支撑骨架,并为导电离子的迁移提供空间;Nano-TiO2粒子的存在将有助于改善电解质膜的相关电化学性能(见下述讨论).

3.3 Ti(iOPr)4含量对交联杂化型聚合物电解质膜导电性能的影响

图5 含48%(w)Ti(iOPr)4的交联杂化型聚合物电解质膜的SEM图Fig.5 SEM images of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane containing 48%(w)Ti(iOPr)4(a)front view,(b)cross section view

图6 交联杂化型聚合物基体的结构模型Fig.6 Structure model for the crosslinked hybrid polymer matrix

根据3.1节所述的交联杂化型聚合物基体的形成机理,可建立其相应的结构模型,如图6所示. Ti(iOPr)4含量达到12%(w)(此时对应Ti(iOPr)4与CA摩尔比为1:3)以前,Ti(iOPr)4与CA完全络合,聚合物基体为交联(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)聚酯网络;当Ti(iOPr)4含量高于12%(w)时,过量未络合的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子,并原位填充在基体之中形成有机-无机杂化交联网络;随后,随着Ti(iOPr)4含量的增加,基体中TiO2填料的浓度逐渐增大.由此得出,Ti(iOPr)4含量直接决定着聚合物电解质膜的结构,从而影响电解质膜的相关电化学性能.表2中列出了五种不同组分的电解质膜样品的室温离子电导率(σ),未添加Ti(iOPr)4的电解质膜的σ值为4.55×10-5S·cm-1;12%(w)的Ti(iOPr)4的加入使电解质膜的σ值略有增加,这是由于电解质中柠檬酸Ti(VI)杂化中心对电解质膜起到了一定的增塑作用,导电离子在膜中的迁移能力有所增强;在12%-48%(w)浓度范围内,电解质膜的σ值随着Ti(iOPr)4含量的增加而明显增大,并在48%(w)时达到最大值,σ=9.72×10-5S·cm-1,这是因为当Ti(iOPr)4的含量超过12%(w)时,电解质膜中开始有Nano-TiO2粒子生成,此时柠檬酸Ti(VI)杂化中心和Nano-TiO2填料粒子二者的共同作用使其对电解质膜的增塑效果更佳,电导率值随Ti(iOPr)4含量增加显著;当Ti(iOPr)4含量为96%(w)时,大量Nano-TiO2粒子的团聚造成填料与聚合物基体发生了相分离,这使得聚合物基体的本体相变得不连续,削弱了导电离子在基体中的迁移运动,导致电解质膜的电导率值下降.

表2 交联杂化型聚合物电解质膜的组分及其对应的性能参数Table 2 Components and corresponding performance parameters of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes

图7 含有(a)12%(w)和(b)48%(w)Ti(iOPr)4体系的交联杂化型聚合物电解质膜在室温下交流阻抗随时间(d)的变化图Fig.7 Plots ofAC impedance versus the time(d)for the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes containing Ti(iOPr)4of(a)12%(w)and(b)48%(w)under room temperature

3.4 Ti(iOPr)4含量对电解质膜/电极界面稳定性的影响

交流阻抗技术是研究材料界面性能的有效工具,Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2电解质膜的交流阻抗随时间的变化关系曲线如图7所示.曲线中中频区的半圆直径值对应着电解质膜与电极之间的界面电阻,界面电阻的大小反映出电解质/电极间界面性能的好坏.图7(a)对应样品的界面电阻值随时间延长而快速增大,经过2 d、4 d、6 d、8 d、10 d后的界面电阻值分别为2747、4256、5405、6237和7039 Ω;图7(b)中样品的界面电阻值随时间先增大,6 d后趋于稳定,并且在相同的放置时间内其对应的界面电阻值比样品(a)明显偏小,说明聚合物电解质中无机Nano-TiO2粒子的存在(样品(b)中生成了Nano-TiO2粒子,而样品(a)中没有)有效地增加了电解质膜/Pt电极之间的界面稳定性.这可能是由于Nano-TiO2粒子具有较大的比表面积,依靠粒子表面上的极性基团可以稳定吸附大量的导电离子及聚合物电解质中残留的杂质,避免其与Pt电极表面发生进一步的反应而使电极腐蚀,从而使二者之间的界面稳定性改善.

4 结论

通过原位聚合复合法制备了交联杂化型Nano-TiO2/(柠檬酸钛络合体-聚乙二醇)/LiI/I2聚合物电解质膜.采用LDA法结合拉曼光谱实验对比分析了混合液中Ti(iOPr)4与CA之间的络合反应;通过FTIR和TEM-EDXA分别表征了聚合物基体中的交联酯化反应及Ti(iOPr)4的水解缩合反应;据此,得出了交联杂化型聚合物基体的形成机理并建立了其相应的结构模型.Ti(iOPr)4的含量决定着聚合物基体的组成结构,从而影响交联杂化型聚合物电解质膜的相关电化学性能:Ti(iOPr)4含量小于12%(w)时,基体中Ti(VI)杂化中心对电解质膜起到了一定的增塑作用,使其室温离子电导率(σ)值略微增加;在12%-48%(w)含量范围内,Nano-TiO2粒子和Ti(VI)杂化中心的共同增塑作用使电解质膜的σ值随着Ti(iOPr)4含量的增加而明显增大,并在48%(w)时达到最大值9.72×10-5S·cm-1;当Ti(iOPr)4含量为96% (w)时,大量Nano-TiO2粒子的团聚造成电解质膜的电导率值下降.电解质膜中Nano-TiO2粒子的存在有效改善了电解质/电极之间的界面稳定性,其界面电阻于6 d后趋于稳定.

(1) Fenton,D.E.;Parker,J.M.;Wright,P.V.Polymer 1973,14, 589.

(2) Li,X.L.;Guo,J.;Wu,Q.;Cheng,Y.;Long,Y.C.;Jiang,Z.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21,397.[李雪莉,郭 娟,吴强,程 岩,龙英才,江志裕.物理化学学报,2005,21,397.] doi:10.3866/PKU.WHXB20050411

(3) Li,Y.J.;Zhan,H.;Liu,S.Q.;Huang,K.L.;Zhou,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2387.[李亚娟,詹 晖,刘素琴,黄可龙,周运鸿.物理化学学报,2010,26,2387.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20100818

(4) Quartarone,E.;Mustarelli,P.;Magistris,A.Solid State Ion 1998,110,1.doi:10.1016/S0167-2738(98)00114-3

(5) Robitaille,C.D.;Fauteux,D.J.Electrochem.Soc.1986,133, 315.doi:10.1149/1.2108569

(6)Wieczorek,W.;Raducha,D.;Zalewska,A.;Stevens,J.R. J.Phys.Chem.B 1998,102,8725.doi:10.1021/jp982403f

(7)Yang,H.;Liu,J.;Lin,Y.;Zhang,J.;Zhou,X.Electrochim.Acta 2011,56,6271.

(8) Stephan,A.M.Eur.Polym.J.2006,42,21.doi:10.1016/j. eurpolymj.2005.09.017

(9) Kumar,M.;Sekhon,S.S.Eur.Polym.J.2002,38,1297.doi: 10.1016/S0014-3057(01)00310-X

(10)Wu,X.L.;Xin,S.;Seo,H.H.;Kim,J.;Guo,Y.G.;Lee,J.S. Solid State Ion.2011,186,1.

(11) Chu,P.P.;Reddy,M.J.J.Power Sources 2003,115,288.doi: 10.1016/S0378-7753(02)00717-6

(12) Johan,M.R.;Fen,L.B.Ionics 2010,16,335.

(13) Zhang,J.;Han,H.W.;Wu,S.J.;Xu,S.;Yang,Y.;Zhou,C.H.; Zhao,X.Z.Solid State Ion.2007,178,1595.doi:10.1016/j. ssi.2007.10.009

(14)Geng,Y.;Shi,Y.T.;Wang,L.D.;Ma,B.B.;Gao,R.;Zhu,Y.F.; Dong,H.P.;Qiu,Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,2417.

(15) Lee,R.H.;Cheng,T.F.;Chang,J.W.;Ho,J.H.Colloid Polym. Sci.2011,289,817.

(16)Zhang,D.W.;Li,X.D.;Huang,S.M.;Wang,Z.A.;Shi,J.H.; Sun,Z.;Yin,X.J.International Journal of Nanoscience 2010, 9,257.

(17) Basak,P.;Manorama,S.V.Eur.Polym.J.2004,40,1155.doi: 10.1016/j.eurpolymj.2004.01.013

(18)Kuo,P.L.;Hou,S.S.;Lin,C.Y.;Chen,C.C.;Wen,T.C.J. Polym.Sci.Pol.Chem.2004,42,2051.doi:10.1002/pola.20056

(19)Liang,G.J.;Xu,J.;Xu,W.L.;Shen,X.L.;Zhang,H.;Yao,M. Polym.Compos.2011,32,511.

(20)Liang,G.;Xu,J.;Xu,W.L.;Shen,X.L.;Bai,Z.K.;Yao,M. Polym.Eng.Sci.2011,51,2526.

(21) Liang,G.;Xu,W.L.;Xu,J.;Shen,X.L.;Yao,M.Influence of Weight Ratio of CitricAcid Cross Linker on the Structure and Conductivity of the Crosslinked Polymer Electrolytes.In Advanced Materials Research,International Symposium on Chemical Engineering and Material Properties,Shenyang, China,Nov 4-6,2011;Zhang,H.M.,Wu,B.,Eds.;Trans Tech Publications Ltd:Switzerland,2011;pp 391-392.

(22) Kefalas,E.T.;Panagiotidis,P.;Raptopoulou,C.P.;Terzis,A.; Mavromoustakos,T.;Salifoglou,A.Inorg.Chem.2005,44, 2596.doi:10.1021/ic049276o

(23)Deng,Y.F.;Zhou,Z.H.;Wan,H.L.Inorg.Chem.2004,43, 6266.doi:10.1021/ic0496018

(24) Collins,J.M.;Uppal,R.;Incarvito,C.D.;Valentine,A.M. Inorg.Chem.2005,44,3431.doi:10.1021/ic048158y

(25)Feng,M.;Wang,Y.F.;Wang,H.;Cao,X.W.;Lan,G.X.;Fan, X.J.Chinese Journal of Light Scattering 2008,20,265.[冯敏,王玉芳,王 翚,曹学伟,蓝国祥,范秀菊.光散射学报, 2008,20,265.]

(26) Zampieri,M.;Lazaro,S.R.;Paskocimas,C.A.;Ferreira,A.G.; Longo,E.;Varela,J.A.J.Sol-Gel Sci.Technol.2006,37,9.doi: 10.1007/s10971-005-4892-2

March 30,2012;Revised:May 24,2012;Published on Web:May 25,2012.

Formation Mechanism,Structure Model and Electrochemical Performance of an In situ Cross Linking Hybrid Polymer Electrolyte Membrane

LIANG Gui-Jie1,2,*ZHONG Zhi-Cheng1,*XU Jie3XU Wei-Lin3CHEN Mei-Hua1ZHANG Zeng-Chang1LI Wen-Lian1
(1Research Center for Materials Science&Engineering,Hubei University of Arts and Science,Xiangyang 441053,Hubei Province, P.R.China;2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xiʹan JiaoTong University,Xiʹan 710049,P.R.China;
3Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials,Ministry of Education, Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China)

A Nano-TiO2/poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)/LiI/I2crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane has been prepared via in-situ polymerization and compositing.Specifically, the method used the synthesized crosslinked network of poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)containing the Ti(VI)hybrid center as a substrate,the hydrolyzed Nano-TiO2as fillers and LiI/I2as conductive ionics.The formation mechanism of the crosslinked hybrid polymer matrix is discussed.A structural model was established with a local density approximation(LDA)method.The influence of Ti(iOPr)4content on the structure and electrochemical performance of the electrolyte membrane were investigated with Raman spectra,Fourier transform infrared spectra(FTIR),transmission electron microscopy(TEM), and an energy dispersive X-ray analysis(EDXA)technique.It was found that when the Ti(iOPr)4content was higher than 12%(w),the combined action of Nano-TiO2particles and the Ti(VI)hybrid center improved not only the room-temperature ionic conductivity(σ),but also the interfacial stability.At 48%(w)Ti(iOPr)4content,the value of σ reached a maximum of 9.72×10-5S·cm-1and the interface resistance became stable after 6 d.

Polymer electrolyte;Dye-sensitized solar cell;Titanium tetraisopropoxide; Ionic conductivity; Interface stability

10.3866/PKU.WHXB201205251

O646

∗Corresponding authors.LIANG Gui-Jie,Email:lgj511011@163.com;Tel:+86-15971164180,+86-71-03590061.ZHONG Zhi-Cheng,

Email:zczhong@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51003082),Key Project of Science and Technology Research of Ministry of Education,China(208089)and Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2011CDC062).

国家自然科学基金(51003082),教育部科学技术研究重点项目(208089)和湖北省自然科学基金(2011CDC062)资助项目