镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性

倪哲明 李 远 施 炜 薛继龙 刘 娇

(浙江工业大学化学工程与材料学院,先进催化材料实验室,杭州310032)

镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性

倪哲明*李 远 施 炜 薛继龙 刘 娇

(浙江工业大学化学工程与材料学院,先进催化材料实验室,杭州310032)

以Ni2+同晶取代Mg2+的方式构建镍镁铝类水滑石(HT)的周期性计算模型,通过进行密度泛函理论计算,研究了含镍水滑石的的超分子结构、电子性质及稳定性.结果表明,随着镍离子逐渐取代镁离子,金属离子之间的平均距离逐渐减小,层间距逐渐增大,与实验结果一致.与此同时,电子逐渐从主体层板向客体阴离子传递,导致主客体之间的静电作用力及整体超分子作用力逐渐增强,结合能的绝对值逐渐增大,体系的稳定性增加.在微观结构上,电子传递行为使层板中平均金属―氧键键长逐渐减小,且金属配位角的畸变情况得到一定程度的缓解,这些变化都有利于形成更稳定的体系,说明镍铝类水滑石在理论上比镁铝水滑石更稳定.

镍镁铝类水滑石;密度泛函理论;微观结构;电子性质;稳定性

1 引言

层状双金属氢氧化物(LDHs),又称水滑石(HT),是一种阴离子型粘土类材料,1为典型的六方晶系结构.其中,各金属阳离子均与羟基作用,形成六羟基合金属离子的八面配位体结构,各八面体通过共用O…O棱边建立二维层板结构.层板骨架带有正电荷,层间分布着的阴离子与之相平衡,形成电中性的层状复合材料.由于该类材料主体层板的可调控性及层间客体的可交换性,使其广泛应用于催化、医药、环保、材料等领域中.2-6

随着水滑石类材料研究的日益拓展,在层板中引入具有催化活性的过渡金属离子逐渐引起了人们的关注.7,8其中,镍是常用的催化活性组元,因Ni2+的半径与Mg2+相近,故其可以部分或完全取代Mg2+而形成结构稳定的类水滑石材料.9受晶格定位的影响,Ni2+在水滑石层板中处于高度分散的状态,若以含镍类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物,可望获得性能优异的镍基催化材料.10谢鲜梅等11-13曾合成了一系列含镍类水滑石,一方面对合成的条件进行了探讨,另一方面将合成的类水滑石及其焙烧产物用于催化相关反应,结果表明催化反应的转化率及选择性均较为理想.Zhao等14利用三元镍镁铝类水滑石的焙烧产物催化合成碳纳米管,发现镍的含量越高,催化性能越好.赵乃秋15发现接枝于碳纳米管上的镍铝水滑石对苯甲醛氧化反应具有较好的催化性能,并指出其催化效率提高的原因是催化剂分散度的提高;潘国祥等16利用共沉淀法合成三元镍镁铝类水滑石,发现通过原位还原法制备的负载型镍基催化剂,较传统方法制备的具有更高的催化活性.可见,含镍水滑石的合成及设计在催化领域具有良好的应用价值.

然而，根据Wei等17提出的由层板基元八面体的变形度来判断金属离子能否构成LDHs的原则,及其对[M(OH2)6]n+簇模型的密度泛函理论计算结果,含镍八面体的变形度较大,Ni2+是在一定条件下作为多元水滑石中的一个组分被引入到层板中.本课题组18-20曾利用密度泛函理论对含铜水滑石体系的超分子畸变结构进行了详细的探讨,解释了含铜类水滑石不易合成的原因;通过分析电子性质对体系超分子作用的影响,指出主客体之间的超分子作用力以静电作用为主.基于此,为从微观本质上认识含镍类水滑石的超分子结构及性质,并考虑到层板中各六配位八面体的共用棱边的影响,本文建立镍镁铝类水滑石的三维周期性六方堆积模型,并对其几何结构、电子性质及稳定性等进行了密度泛函理论计算.

2 计算模型与方法

本文以2H堆积模式1构建镁铝水滑石主体层板[Mg6Al2(OH)16]2+,由于层板正电荷来源于铝离子的同晶取代作用,故选取Cl-处于hcp-Al位且位于层间中心位置的2×2×1超胞模型为初始模型,记为体系I,如图1所示.通过Material Studio 5.5软件中CASTEP模块,21利用广义梯度近似(GGA)密度泛函下的PBE方法22对模型结构进行几何全优化.其中,原子电子采用超软赝势23计算,精度为medium(能量收敛到2.0×10-5eV·atom-1,每个原子上的力低于0.5 eV·nm-1,公差偏移小于0.02 nm,应力偏差小于0.1 GPa),截止能量为340 eV,自洽场计算的误差为2.0×10-6eV·nm-1,能带结构在布里渊区k矢量的选取为4×4×1,基态能量选用Pulay密度混合算法,整体电荷数设置为零.18,19其中电子的计算采用自旋极化方法,根据配位场理论,镍离子上的初始电子组态设置为高自旋排布,电荷计算采用电荷平衡法,并利用DFT+D方法24进一步修正体系范德华力的计算,同时优化晶胞.在体系I的基础上,用Ni2+逐步取代层板上的Mg2+,得到3个不同金属摩尔比的含镍水滑石模型NinMg3-nAl(OH)8Cl(n=1,2,3),依次记为体系II,III,IV,如图1所示,同样对这3个体系进行几何优化,最终优化后的结构及氢键分布如图2所示.

3 结果与讨论

3.1 结合能

原子结合为晶体的根本原因在于各原子结合之后,整个体系具有更低的能量.原子从自由状态结合为晶体的过程中释放出来的能量,即把晶体拆散为单个自由粒子所必须的能量,称为晶体的结合能.25结合能的绝对数值越大,形成的晶体越稳定.为从理论上评价镍离子的引入对镁铝水滑石稳定性的影响,分别计算了NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)4个体系的结合能,记为ΔEbind:

其中,Einitial为初始模型中各原子的能量总和,Efinal为几何优化后体系的能量,计算结果如表1所示.随着镍离子引入量的逐渐增加,体系结合能的绝对值逐渐升高,说明体系的超分子作用力随着镍离子含量的增加而逐渐增强,稳定性逐渐升高.从计算结果看,镍铝类水滑石的稳定性比自然界中含量较高的镁铝水滑石更好.

3.2 价电子组态布居

图1 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的周期性计算模型Fig.1 Periodical models of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)for calculation system I:n=0;system II:n=1;system III:n=2;system IV:n=3

图2 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的优化结构及氢键分布Fig.2 Geometry structures and distributions of hydrogen-bonds of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

通过分析原子或离子的价电子组态排布的变化,可以确定不同原子或基团间的电子传递情况.初始各原子的价电子组态排布为:H(1s1),O(2s22p6), Cl(3s23p5),Mg(2p63s2),Al(3s23p1),Ni(3d84s2),优化后体系中各元素的电子组态排布变化如表2所示.从I号体系到IV号体系,层板中各元素(H,O,Al,Mg和Ni)的电子布居数依次降低,而氯的电子布居数则依次升高,这说明随着镍含量的增加,电子会从主体层板向客体阴离子传递,这种电子的传递行为将增加主客体的带电荷数,从而增强体系的静电作用.由于水滑石体系的主客体超分子作用力中以静电作用为主,20故静电作用的增加将导致体系稳定性逐渐增加,这与结合能的分析结果一致.

3.3 晶胞参数

表3列出了4个体系优化后的晶胞参数.其中,为了考察含镍水滑石的晶胞对称性,分析了体系的晶胞畸变角Δθα+β+γ,它是指晶胞角度α、β、γ与理想六方晶胞角(α=90°,β=90°,γ=120°)的偏离值.

表1 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的结合能Table 1 Binding energies of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

随着镍离子的逐渐增加,体系的晶胞畸变角由0.47°逐渐缓慢增加到0.56°、0.69°、0.70°,整体上数值都很小,远低于含铜水滑石的畸变晶胞角度.18,19这说明镍铝及镍镁铝类水滑石的晶胞对称性与二元镁铝水滑石相差甚微,且镍的同晶取代作用对体系的晶胞对称性影响很小,不像含铜体系那样出现较大的畸变.晶胞参数a和b值反映的是层板中金属离子之间的平均距离,它主要取决于于金属－氧键的键长以及离子半径的大小.晶胞参数c值(层间距dc=0.5c)为层板厚度和层间通道大小的加和,故其不仅受到层板金属离子半径的影响,还受到主客体间作用力大小的影响.9由表3可得,从I号体系到IV号体系,金属离子之间的距离变短,层间距逐渐增大,这与Lebedeva8及刘长厚10等的实验结果一致:在相同n(Mg+Ni)/n(Al)比值的条件下,随着n(Mg)/ n(Ni)比值的减小,a、b略有减小,dc则随之增加.

表2 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)电子组态布居Table 2 Atomic orbital populations of NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3)

表3 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的晶胞参数Table 3 Lattice parameters of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

3.4 层板微观结构

由于水滑石层板由金属氧八面体(MO6,M表示二价或三价金属离子)共用O…O棱边构成,因此在形成LDH的过程中,只有那些具有相近棱边的MO6八面体才容易相互连接形成稳定的层板结构.八面体的的O…O棱边主要由M－O键长和O－M－O键角来共同决定,前者反映了配位键的静电相互作用,后者反映了金属离子的配位环境.26

3.4.1 八面体键长

为考察含镍水滑石层的层板构筑与其稳定性的关系,首先分析了中各MO6(M=Mg,Ni,Al)八面体的M－O键键长值及其平均值(对上下层板的各个M－O键长作了统计平均处理).其中,体系的平均M－O键键长()可以体现层板的整体构筑情况.由表4可知,在镍离子引入前后,各M－O键均出现了长短之分,但键长值呈连续性变化,没有像含铜体系18,19一样出现典型的拉长八面体或压扁八面体,说明在含镍水滑石中,电子传递行为虽然改变了金属离子的价电子组态,但并未使层板结构发生严重畸变.相反,随着镍离子不断取代镁离子,各配位键的键长均逐渐降低,平均M－O键长由I号体系的0.2045 nm逐渐降低到II号的0.2043 nm、III号的0.2038 nm、IV号的0.2027 nm,这是电子传递行为的结果:根据晶体场理论的基本观点,中心离子和配位体之间的相互作用为静电作用,由于中心金属原子的价电子传递出去了一部分,导致中心离子的电子与配体的电子间斥力作用随之减小.因此,各配位键将更加牢固,从而形成更稳定的八面体.这从微观上解释了为什么镍的引入可以提高体系的稳定性,同时这也是层板金属离子间距离逐渐缩小的原因.

3.4.2 八面体键角

为研究镍的引入导致MO6八面体中的O－MO角度的变化对层板构筑的影响,将层板中各金属原子与其配位的氧原子所形成的共12个θOMO角与理想六配位角(90°)的绝对差值的平均值记为金属畸变角ΔθOMO(M为Ni、Mg、Al),数据处理结果列于表5.

由表5可以看出,各MO6八面体在构成水滑石层板时均发生了一定的倾斜,相对于AlO6、MgO6及NiO6的倾斜程度较大.随着镁离子逐渐被镍离子取代,镁的金属畸变角逐渐降低,而铝的金属畸变角、镍的金属畸变角以及平均金属畸变角<ΔθOMO>,均呈现出先降低后略微回升的波动性规律.故整体上体系的金属畸变角呈降低的趋势,说明MO6八面体的倾斜程度随着镍的引入得到一定程度的缓解,这是体系层间距略微增加的另一个原因,同时也表明金属畸变角的数值大小与以往研究中的姜泰勒畸变并无直接联系,18,19角度变化仅仅是为了各八面体能够有效地共用O…O棱边,从而形成连续的层板结构.

3.5 Mulliken电荷布居

表4 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的M－O(M=Mg,Ni,Al)键长Table 4 M－O(M=Mg,Ni,Al)bond lengths of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

表5 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)中MO6(M=Mg,Ni,Al)八面体的金属配位畸变角Table 5 Distorted angles of MO6(M=Mg,Ni,Al) octahedra in NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

Mulliken电荷布居27是一种表示电荷分布情况的方法,其中,高的布居值表明键呈共价性,低的布居值表明键呈离子性.由于Mulliken布居依赖于基组的选择,且与实验值有一定偏差,故其绝对值意义不大,但可以通过其变化趋势来反映体系的相互作用力及电荷传递等情况.为研究NinMg3-nAl-LDHs体系超分子作用力的变化,本文分别列出了体系的原子电荷布居及键布居,见表6和表7(层板、客体阴离子、各原子及化学键的电荷布居均已作了统计平均处理).

从表6可以看出,随着Ni2+的增加,体系中Al的电荷布居由1.420e增加到1.700e,Mg由1.668e增加到1.970e,Ni由0.630e增加到0.900e,均逐渐升高,同时,氢原子上电荷布居由0.380e逐渐增加到0.420e,氧原子上电荷布居由-1.103e逐渐增加到-0.880e,氯离子上电荷布居由-0.640e降低到-0.720e,整体层板上的电荷布居由0.640e逐渐增加到0.720e.由此可见,正电荷向层板金属阳离子集中,负电荷向层间阴离子集中,这是电子传递的结果.

从表7可知,随着Ni2+的增加,Al－O键的键布居由0.398e逐渐降低到0.318e,Mg－O键的键布居由-0.723e逐渐降低到-0.857e,Ni－O键的键布居由0.275e逐渐降低到0.203e,说明层板中的M－O键逐渐由共价性转为离子性,即在同晶取代过程中,共价键逐渐减弱,离子键逐渐增强,体系逐渐由共价型晶体向离子型晶体转变,静电作用增强.另外,H…Cl的键布居由0.059e逐渐降低到0.045e,说明体系的氢键作用相对减弱,这是层间距增加的原因之一.综上,从电荷布居的变化可以看出,电子由主体层板向层间阴离子发生传递,结果导致含镍水滑石的主客体带电量增加,静电作用增强,主客体之间的超分子作用力随之增强.这对维持结构的稳定具有重要作用,与结合能及价电子组态的分析结果一致.

表6 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的Mulliken原子布居(e)Table 6 Mulliken atomic population(e)of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

表7 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的Mulliken键布居(e)Table 7 Mulliken bond population(e)of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

由于金属离子半径的大小是决定能否进入水滑石层板的关键因素,且金属离子的电子组态对水滑石层板构筑同样具有重要影响,9,26故综上所述,我们认为金属离子半径及其电子组态本质上决定了层板中M－O键键长的大小及差异情况,从而影响MO6八面体的共用棱边,最终决定了各体系的稳定性.在常见的二价金属离子中,镍的六配位化合物的晶体半径(83 pm)及有效离子半径(69 pm)与铝的最接近,28这为其能够形成稳定的LDHs结构提供了一定基础.然而,自然界中含量较多的是镁铝水滑石而不是镍铝或其它类水滑石,这可能与以下两个因素有关:一是地壳中镁的含量较高,镍以及铜、钴、锌、铁等的含量很低,故镁离子形成水滑石的概率远远大于镍离子及其它离子(钙及铁的含量虽然很高,但是由于其主要存在形式为碳酸钙矿石及铁矿石等,且它们的离子半径远远大于铝、镁等的离子半径,所以并不利于形成LDHs的结构);二是镍的氢氧化物非常稳定,因此形成含镍水滑石层板的反应条件相对苛刻.9

4 结论

利用同晶取代方式建立了NinMg3-nAl-LDHs(n= 0-3)类水滑石模型,通过密度泛函理论计算,研究了镍的引入对体系的超分子结构、电子性质及稳定性的影响.主要结论可以归纳为以下几点.

(1)随着镍离子逐渐取代镁离子,电子逐渐由主体层板向层间阴离子传递,主客体之间的静电作用力增强,结果使体系的超分子作用力逐渐增强,结合能的绝对值逐渐增大,体系的稳定性增加.

(2)在微观结构上,随着镍含量的提高,金属离子之间的平均距离逐渐减小,层间距逐渐增加,与实验结果一致;层板中平均金属－氧键的键长逐渐降低,金属畸变角得到了一定程度的缓解,这都有利于形成更稳定的体系;其中,金属离子之间的平均距离的减小是金属－氧键逐渐缩短的结果,层间距的增加则源于体系氢键作用的减弱及八面体畸变角的适度减小.

(3)自然界中镁铝水滑石的含量较高,而非含镍类或其它的类水滑石,可能有以下两个因素的影响:一是地壳中镁的含量较高,而镍的含量很低;二是氢氧化镍非常稳定,形成含镍水滑石的条件相对苛刻.实验中,在合理的金属离子配比范围内,若适当提高镍源含量,或许能够较易制得含镍类水滑石.

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May 21,2012;Revised:June 28,2012;Published on Web:June 28,2012.

Supramolecular Structure,Electronic Property and Stability of Ni-Mg-Al Layered Double Hydroxides

NI Zhe-Ming*LI Yuan SHI Wei XUE Ji-Long LIU Jiao
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

We established periodical structures for Ni-Mg-Al hydrotalcites(HT)by isomorphous substitution of Mg2+with Ni2+.We discussed the supramolecular structure,electronic property,and stability of the systems according to computational results based on density functional theory.As Ni2+content of increased,the average distance between metal cations decreased while the interlayer spacing gradually increased,in agreement with the experimental data.At the same time,electrons gradually transferred from layer to interlayer anions.As a result,the electrostatic interaction,whole supramolecular interaction,and absolute binding energy value of the system increased,improving system stability.Meanwhile,the average M－O bond length decreased,and the distorted O－M－O angles were weakened to some degree.All of these changes are beneficial to the formation of a stable system,so we conclude that Ni-Al-HT is more stable than Mg-Al-HT.

Ni-Mg-Al layered double hydroxide;Density functional theory; Microcosmic structure; Electronic property; Stability

10.3866/PKU.WHXB201206281

O641

∗Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y406069).浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目