抗氧剂对PMMA树脂热氧化稳定性的影响及动力学分析

张子健，曹春雷，杨思佳，谭志勇＊，张会轩，

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012；2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

抗氧剂对PMMA树脂热氧化稳定性的影响及动力学分析

张子健1，曹春雷2，杨思佳1，谭志勇1＊，张会轩1，2

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012；2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

采用热重分析，研究了抗氧剂种类及用量对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热氧化稳定性的影响，并采用Kissinger、Flynn－Wall－Ozawa和Flynn法对其热氧化降解行为进行了动力学分析。结果表明，抗氧剂1010、1076、702和BHT的用量为0.5‰时就能够显著提高PMMA热氧化稳定性，使其起始热分解温度提高70℃左右，而抗氧剂用量进一步提高对改善PMMA的热稳定性意义不大；动力学分析表明，抗氧剂的加入能够提高PMMA质量损失率小于30%时的热降解活化能，而热分解后期由于降解温度高于抗氧剂熔点，抗氧剂气化逸出，抗氧剂不能有效提高PMMA后期热降解活化能，未能达到提高PMMA整体热稳定性的目的。

聚甲基丙烯酸甲酯；抗氧剂；热氧化稳定性；动力学

0 前言

PMMA俗称有机玻璃，是目前透明性较好的塑料之一，同时还具有化学稳定性好，力学性能较均衡，加工性能、耐候性、电绝缘性良好，光学性能优异，透光率比普通无机玻璃高10%以上，且质轻性韧等特点，所以它被广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域［1－2］。然而其耐热性差，这限制了其使用范围。PMMA在220℃开始缓慢降解，40%～47%的降解发生在220～270℃，在450℃完全分解［3］。其分解机理是PMMA树脂在自由基聚合时产生了不饱和的末端双键，在受热时，末端双键发生断裂，导致PMMA树脂降解［4－5］。因此，如何提高PMMA树脂的热稳定性越来越被重视。魏长吉等［6］通过加入不同类型、不同含量的抗氧剂提高PMMA树脂的热稳定性。但对加入抗氧剂后的PMMA的热降解动力学还鲜有报道。本文用3种不同的计算热降解动力学的方法来计算添加抗氧剂后的PMMA的热降解活化能，从动力学的角度来评价其抗氧效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，中国石油吉林化学集团公司；

抗氧剂1，1010，分子式C73H108O12，相对分子质量为1177.65，熔点为111.1～120.7℃，受阻酚类抗氧剂，北京极易化工有限公司；

抗氧剂2，1076，分子式C35H62O3，相对分子质量为530，熔点为52.1～52.6℃，受阻酚类抗氧剂，北京极易化工有限公司；

抗氧剂3，BHT，分子式C15H24O，相对分子质量为220.36，熔点为69.3～69.8℃，受阻酚类抗氧剂，北京极易化工有限公司；

抗氧剂4，702，分子式C29H44O2，相对分子质量为424.66，熔点为152.6～153.4℃，受阻酚类抗氧剂，北京极易化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

快开式迥转搅拌反应釜，10KCF－10，烟台牟平曙光精密仪器厂；

真空烘箱，DZG－6050，杭州卓驰仪器有限公司；

热失重分析仪（TG），PYRIS 1TGA，美国Perkin－Elmer公司。

1.3 样品制备

PMMA树脂的制备：采用连续本体聚合，首先将各试剂配好，用玻璃棒搅匀，加入加料罐中，然后用加料泵将所配的反应物料加入聚合反应釜中，调压力至0.5MPa，搅拌转速500r／min，油浴开始升温，控制反应温度维持在预定反应温度，当体系黏度达到预期黏度时，开始连续本体聚合反应，反应混合物经脱挥挤出机脱挥，水冷，切造粒机切粒，得到PMMA粒料；

将适量的PMMA粒料加入锥形瓶中，加入三氯甲烷并密封，放入烘箱加热使其充分溶解；将配置好的浓度为0.05g／mL的抗氧剂溶液按不同比例滴加至已溶好的纯PMMA溶液中，使抗氧剂含量分别为PMMA树脂的0.5‰、1‰和3‰；放入磁力搅拌桨，充分搅拌使其混合均匀，然后将所得到的溶液倒入铝箔中，放入通风橱使溶剂挥发，得到含抗氧剂的PMMA薄膜；最后将其放入真空烘箱加热脱挥。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：将制备好的样品在TG上进行热稳定性能测试，空气气氛，升温速率分别为5、10、20、40℃／min，从30℃升温到100℃，在100℃下恒温3min，从100℃升温到500℃，在500℃恒温3min。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂的抗氧效果

本文定义样品失重2%时的温度为起始分解温度。DTG曲线上的峰值对应的温度为最大分解速率温度。由图1可以看出，添加抗氧剂后PMMA的起始分解温度明显提高。如表1所示，随着抗氧剂用量的增加，PMMA的起始分解温度随之提高，起始分解温度和最大分解速率温度最大可分别提高近70℃和30℃。

图1 PMMA／抗氧剂702体系的TG曲线Fig.1 TG curves for PMMA with antioxidant 702

2.2 热分解动力学

为了更深入了解抗氧剂对PMMA树脂热稳定性能的影响，本文采用Kissinger法、Flynn－Wall－Ozawa法和Flynn法3种方法计算PMMA热降解活化能，考查抗氧剂用量对PMMA树脂热氧化降解行为的影响。

Kissinger法：Kissinger在1957年提出了描述热降解反应动力学的Kissinger方程［7］，并且得到了广泛应用。其主要目的是计算物质的平均活化能，具体公式为：

指除职业暴露外其他个人行为发生的HIV暴露。暴露评估及处理原则尤其是阻断用药与职业暴露相似。尤其注意评估后阻断用药是自愿的原则及规范随访，以尽早发现感染者。

表1 抗氧剂对PMMA树脂热稳定性能的影响Tab.1 Effect of antioxidants on thermal stability of PMMA

式中 βi——升温速率，K／min

Tpi——DTG曲线失重速率最大时的温度，K

R—普适气体常数，8.314J／（mol·K）

Ak——频率因子，s－1

Ek——热降解表观活化能，kJ／mol

图2 PMMA／抗氧剂1010体系的Kissinger曲线Fig.2 Kissinger curves for PMMA with antioxidant 1010

Flynn－Wall－Ozawa法：Ozawa法计算分解过程的活化能是由多种升温速率动力学决定的，是通过基于在降解中不同的分解区域的TG曲线计算的。根据Ozawa公式［8］：

式中 G（α）——质量保留率为α时的热分解反应速率常数

表2 Kissinger法计算含有不同类型抗氧剂的PMMA的热降解活化能Tab.2 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Kissinger method

以lgβi对1000／T作图得到一条直线，直线的斜率为－0.4567 Ek／R，由此可以计算出Ek。图3为添加1‰抗氧剂1076的PMMA树脂的Ozawa曲线。如图4所示，纯PMMA树脂的曲线在失重30%时有明显转折点。这是因为自由基聚合的PMMA树脂的热降解有2个阶段［4］，第一阶段（失重30%以前）和第二阶段（失重30%以后）。第一阶段主要是降解生成大量自由基，抗氧剂（自由基捕捉剂）的添加使生成的自由基得到有效抑制，抗氧效果明显。但当失重30%以后时，分解生成的自由基的数量远远大于抗氧剂的捕捉量，这个时候的温度都高于抗氧剂的熔点，大部分抗氧剂在此时都已经熔融气化，逸出体系，且分解方式有所改变，由初始的末端不饱和双键断裂生成的自由基转变为后期的分子链的无规剪切。所以总体表现为抗氧效果在失重30%以后变化不明显。因此，本文认为开发出一种高相对分子质量、高熔点的抗氧剂以提高PMMA树脂的整体热稳定性尤为重要。

图3 PMMA／抗氧剂1076体系的Ozawa曲线Fig.3 Ozawa curves for PMMA with antioxidant 1076

图4 Ozawa法计算的添加不同类型抗氧剂的PMMA的活化能曲线Fig.4 Activation energy curves for PMMA with different kinds of antioxidant by Ozawa method

Flynn法：Flynn法是第三种研究热分解活化能的方法，这种方法适用于求取失重率小于5%时的热降解活化能，即起始热降解活化能。大量文献研究表明，自由基聚合成的PMMA树脂在起始热降解阶段的质量损失是由于末端不饱和双键经β剪切引发的［4］。因此，本文采用该方法研究抗氧剂对PMMA树脂起始分解温度和活化能的影响。这种方法要求测定聚合物在单一升温速率下的TG曲线，通过T2（dα／dt）与α的线性关系求取热降解活化能。如图5所示，3条线对应3个斜率，每个斜率对应着这个体系的活化能。从表3可以看出，抗氧剂对失重率小于5%时的PMMA热降解活化能的影响不明显。但相较于纯PMMA树脂的热降解活化能来说，却有较大程度的提高。

图5 PMMA／抗氧剂702体系的Flynn曲线Fig.5 Flynn curves for PMMA with antioxidant 702

表3 Flynn法计算的含有不同类型抗氧剂的PMMA的热降解活化能Tab.3 Activation energy for the thermal degradation of PMMA with different kinds of antioxidants by Flynn method

3 结论

（1）抗氧剂的加入可有效提高PMMA树脂的热稳定性，PMMA的起始分解温度最多提高了近70℃，最大分解速率温度提高了35℃，抗氧效果明显，热降解活化能也提高近200kJ／mol；

（2）PMMA树脂的热分解分为2个阶段，第一阶段（失重30%前）其分解方式是末端不饱和双键经β剪切引发的，并生成大量自由基，此时抗氧剂可有效捕捉自由基，抗氧效果明显；第二阶段（失重30%后）其分解方式变为分子链的无规剪切，生成自由基的量远远大于自由基捕捉剂（抗氧剂）的捕捉量，此时温度均高于抗氧剂的熔点，抗氧剂气化逸出体系，抗氧效果不明显；

（3）当抗氧剂的用量为0.5‰时，4种抗氧剂1010、1076、702和BHT都能够提高PMMA树脂的低温热氧化稳定性，而对高温热稳定性的改善不明显，抗氧剂用量进一步提高对改善其整体热氧化稳定性能意义不大。

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Yang Ruiqin，Chen Erfan，Zhang Rui.Recent Progresses of Raising the Thermal Stability of Organic Glass［J］.Plastics，1999，28（1）：14－18.

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［6］ 魏长吉，曹春雷，张子健，等.常用抗氧剂对PMMA树脂热氧化稳定性的影响［J］.中国塑料，2010，24（10）：81－84.

Wei Changji，Cao Chunlei，Zhang Zijian，et al.Effect of Antioxidant on Thermal Oxidation Stability of PMMA［J］.China Plastics，2010，24（10）：81－84.

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［8］ 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M］.第二版.北京：科学出版社，2008：57－58.

Effect of Antioxidant on Thermal Oxidative Stability of PMMA and Its Kinetic Analysis

ZHANG Zijian1，CAO Chunlei2，YANG Sijia1，TAN Zhiyong1＊，ZHANG Huixuan1，2

（1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber，Ministry of Education，
Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

The behavior of several antioxidants in poly（methyl methacrylate）（PMMA）was studied using thermo gravimetric analyzer（TG）and the kinetics of thermal degradation was analyzed with Kissinger，Flynn－Wall－Ozawa and Flynn methods.It showed that four kinds of antioxidant 1010，1076，702，and BHT increased the initial thermal degradation temperature by 70℃at a content of 0.5wt‰.Further increasing the loading，the change was moderate.The kinetics analysis showed that the antioxidant could only improve the thermal oxidative stability at the initial period of degradation（the weight loss less than 30%），after which the stabilizing effect of antioxidant on PMMA was reduced due to the antioxidant escaped from the system at a higher temperature than the melting point of antioxidant.

poly（methyl methacrylate）；antioxidant；thermal oxidative stability；kinetics

TQ325.7

B

1001－9278（2012）02－0078－05

2011－11－03

＊联系人，tzy＠mail.ccut.edu.cn

（本文编辑：刘 学）