秦始皇帝陵及汉阳陵遗址成盐元素及类型研究

胡红岩，夏 寅，靳治良，张尚欣，容 波，王 亮，周 铁，吕功煊，李 库，李 岗

(1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000)(2.秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西西安710600)(3.汉阳陵博物馆，陕西西安712038)

1 前言

秦始皇帝陵位于陕西省临潼县东5 km，南距骊山1 km，北临渭水。1961年由国务院公布为全国重点文物保护单位。1974年初和1976年夏，在秦始皇陵东侧发现了3个兵马俑坑，分别为1，2，3号坑。3个坑紧密相连，总面积20 000 m2。俑坑的西端距离秦始皇陵的外城东墙1 225 m，距陵封土的中心点1 695 m。若从秦始皇陵封土的中心点向东经过外城东门向东引一条直线，则俑坑位于直线的北侧[1]。陵园坐落在骊山北麓的冲积扇上，地下水位较低，地表薄厚不均地分布着大小不一的砂石，该地区土地贫瘠[2]。秦始皇帝陵博物馆兵马俑坑是典型的土遗址。以K9901陪葬坑为例，边壁南壁壁面上部略微向坑外倾斜，在坑壁距坑底2.5 m深处以夯土包镶构筑夯土二层台，夯土二层台顶面距现地表2.5 m，宽1.6 m。发掘揭示，陪葬坑南壁二层台的夯土质量较高，土质密度较大，质地坚硬，夯层均匀清晰，每层约5～7 cm。陪葬坑北壁的构筑方法和形式与南壁基本相同，也是在陪葬坑的生土边的内侧夯筑二层台。二层台面宽1.6 m，上距地表2.4 m，下距坑底2.6 m[3]。近期研究发现，俑坑已经出现了不同程度的病害，比较典型的是表面可溶性或微溶性盐病害，表现为表面发生粉化、硬皮、结痂或者出现剥皮或层状剥落。而类似的病害在工程建筑和文物遗址中也有表现，研究表明，这些病害与可溶盐的存赋和运移关系密切[3－9]。为研究盐害造成的危害、后发趋势以及建立有效防治体系，有必要系统地研究遗址本体可溶盐组成、溶解、结晶、富集及其相互关系，探索埋藏、发掘及保存过程中盐害的形成和演变规律。为此，本文分别选取了秦始皇兵马俑1号坑、2号坑、K0006坑、秦陵南城门阙上部、汉阳陵遗址的表面风化层土样，利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)对选取样品的组成、结晶形态和盐存在化学状态进行了分析。

2 实验

2.1 取样

共分析了5个典型病害地点的土质样品。1#样取自兵马俑1号坑东北角北侧第2个俑侧面位置，2#样取自2号坑北壁、距东壁20 m处，3#样取自皇帝陵K0006坑坑北壁、距东壁8 m处，4#样取自皇帝陵南门阙上部，5#样取自汉阳陵遗址东门阙表面风化层。

2.2 样品处理

测试前样品放入烘箱50℃干燥14 h，取出用研钵研碎，随后进行XRF、XPS、XRD分析。为方便比较，还将样品准确称取1.0 g加入25 mL去离子水，超声振荡30 min，自然沉降12 h，把上层液体带少量混浊物倒出，50℃干燥到水份很少时，用红外灯干燥，对处理后样品进行测试分析。

2.3 仪器

XRF分析在PANalytical公司Magix PW 2403 X射线荧光光谱仪上进行。XPS分析在英国Thermon Scientific公司K-Alpha-surface Analysis型光电子能谱仪上进行，Mo靶Kα辐射，样品的结合能以碳峰C1s(284.6 eV)为内标进行荷电校正。XRD分析是在Philips X'pert MPD X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射，管压50 kV，管流60 mA。扫描速度0.5°/min。

3 结果

3.1 XRF分析

5个样品XRF分析结果(见表1)表明，它们的主要化学元素成份相近，以 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，S，Cl为主，同时含有 P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。此外，在秦陵陪葬坑里的土样中还发现含有Bi和Zn元素。在 1#土样中 Si和 Al的含量分别为61.95%和16.26%，说明在此土样中主要为硅氧化物和铝氧化物或者它们的盐，样品中Ca的含量也比较高。样品中同时还有比较多的S元素，占9.37%，但是Cl含量较低，仅占0.31%，说明此样品中硫酸盐含量较高，而盐酸盐含量较低。此样品中还含有较多Fe和Mg元素，表明样品中含有少量铁化合物和镁盐，同时样品中还含有Na和K元素，分别为1.3%和2.81%。2#样品中主要组成元素为Si和Al，含量分别为51.94%和13.27%，Fe，Ca，Mg的含量分别为5.51%、12.79%和2.5%，同时含有较多的K和Na元素，含量分别为2.75%和1.21%。此样品中的S元素含量较高，为8.17%，而Cl元素含量较低，仅为0.07%，说明此样品中硫酸盐含量比较高，而氯化物含量较低。3#样品中Si和Al含量分别为61.95%和16.26%，相应的Fe，Ca和Mg的含量分别为6.24%、7.07%和2.36%，K和Na的含量分别为3.24%和1.06%，而S元素的含量为0.45%，Cl元素未检出，说明此样品中除氧化物外，仅含有少量的硫酸盐，基本不含有氯化物。4#样品中Si和Al含量分别为57.08%和14.59%，相应的Fe，Ca和Mg含量分别为6.71%、8.13%和2.66%，K和Na的含量分别为3.07%和3.71%，样品中还含有一些S，含量为2.18%，但是Cl元素含量较低，仅为0.61%。5#样品中Si和Al的含量分别为52.15%和14.08%，Fe，Ca和Mg的含量分别为5.39%、7.1%和2.41%，K和Na的含量分别为2.78%和5.76%，S元素含量为9.0%，而Cl元素的含量为0.19%，表明此样品中含有明显的硫酸盐，但是氯化物含量较低。

表1 5个遗址土样化学元素的XRF分析结果(w/%)Table 1 Results analyzed by XRF on chemical elements of soil samples of five ruins(w/%)

3.2 XPS分析

图1是1#样品(1号坑)和水溶后结晶样品的XPS全谱。XPS结果显示1#样品中含有Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素(1a，b)，这与 XRF的结果相一致。水溶解后再结晶样品中的Mg，Fe等元素信号有所减弱或消失，而Cl，S和N元素信号有所增强，表明样品中这些元素主要以无机盐的形式存在，而Al，Fe和Mg主要以氧化物的形式存在。

图1 1#号样(秦始皇兵马俑1号坑)的XPS图Fig.1 XPS of sample No.1 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 1

图1 中还给出了样品中不同元素的XPS结合能，从图中可以看出，样品中Si的2p结合能位于102.93 eV处，水溶解再结晶样品的2p结合能位于102.61 eV处，这两个结合能值均与氧化硅或硅铝酸盐的结合能相近，证明样品中Si主要以无机氧化物形式存在(1c)。样品中Al的结合能分别位于74.8 eV和74.46 eV(溶解再结晶样品)，表明样品中的 Al主要以氧化物形式存在(1d)。样品中出现较强的Ca信号，再结晶前后的样品结合能分别位于347.85 eV和348.33 eV，该值与CaCl2的结合能值相对应，表明样品中的Ca以CaCl2形式存在(1e)。样品中的Cl元素的结合能分别位于198.58 eV和198.72 eV，与无机氯化物的Cl结合能数值相一致，表明Cl元素主要以无机氯化物的形式存在(1f)。样品中的Fe信号在水溶后重结晶后有比较显著的差别，再结晶样品中Fe的信号很弱，而结晶前信号较强，表明样品中Fe以可溶解的盐形式存在，并重冲结晶过程中发生一定的损失(1g)。样品中K元素也表现出与Fe元素相似的变化规律，K的结合能位于293.09 eV处，与KCl中K的数值比较接近，表明K在样品中主要以KCl形式存在(1h)。样品中 Mg元素的1s结合能分别位于1 304.22 eV和1304.69 eV，表明Mg可能与卤素元素或与O结合(1i)。样品中N的结合能分别出现在407.92 eV和400.42 eV附近，与硝酸盐和无机铵态的N的结合能相近，表明样品中N元素主要以硝酸盐形式存在，并伴生少量铵盐(1b)。样品中Na元素的结合能位于1 072.4 eV附近，与NaCl2或者Na2SO4中的Na的结合能比较接近(1j)。样品中的O元素的1s结合能分别位于532.13 eV和532.56 eV，与氧化物中的O1s数值接近(1k)。样品中S元素的结合能分别位于169.32 eV和169.47 eV，与典型的硫酸盐中的S元素结合能相一致，表明样品中的S主要以硫酸盐形式存在(1l)。从各元素的结合能分析结果与XRF的分析结论基本一致。

图2是2#样品和水溶后结晶样品的XPS全谱。图2a，b与1#样品全谱的1a，b比较类似，样品中含有Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，但是N元素和S元素信号较弱。不同元素的XPS结合能结果显示，样品中Si的2p结合能位于103.03 eV处，与氧化硅或者硅铝酸盐的结合能相近，证明样品中Si主要以无机氧化物形式存在(2c)。样品中Al的结合能位于74.47 eV处，表明样品中的 Al主要以氧化物形式存在(2d)。样品中出现较强的Ca信号，其结合能分别位于347.64 eV处，该数值与CaCl2的结合能值相对应，表明样品中的Ca以CaCl2形式存在(2e)。样品中的Cl元素的结合能信号比较弱，位于198.68 eV处，与无机氯化物的Cl结合能数值相一致，表明Cl元素主要以无机氯化物的形式存在(2f)。样品中的Fe信号位于712.65 eV处，表明样品中Fe以可溶解的盐形式存在(2g)。样品中K元素结合能位于293.61 eV处，与KCl中K的数值比较接近，表明K在样品中主要以KCl形式存在(2h)。样品中 Mg元素的1s结合能位于1304.09 eV，表明Mg可能与卤素元素或者氧结合(2i)。样品中N的结合能信号比较弱，但是依然能分辨出在分别出现在407.03 eV和401.01 eV附近出现明显的信号，该信号与与硝酸盐和无机铵态的N的结合能相近，表明样品中N元素主要以硝酸盐形式存在，并伴生少量铵盐(2b)。样品中Na元素的结合能位于1072.14 eV附近，与NaCl或者Na2SO4中的Na的结合能比较接近(2j)。样品中的O元素的1s结合能分别位于532.22 eV处，与氧化物中的O1s数值接近(2l)。样品中S元素的结合能分别位于169.62 eV处，与典型的硫酸盐中的S元素结合能相一致，表明样品中的S主要以硫酸盐形式存在(2l)。从各元素的结合能分析结果与XRF的分析结论基本一致。

图3是3#样品(3号坑)和水溶后结晶样品的XPS全谱。图3a，b与1#样品全谱的图1a，b比较相似，样品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，S，Si，Al等元素，但是N元素和Cl元素信号较弱。不同元素的XPS结合能结果显示，样品中 Si的2p结合能位于102.89 eV处(3c)，与氧化硅或者硅铝酸盐的结合能相近，证明样品中Si主要以无机氧化物形式存在。样品中Al的结合能位于74.76 eV处(3d)，表明样品中的Al主要以氧化物形式存在。样品中出现也较强的Ca信号，其结合能分别位于347.58 eV处(3e)，该数值与CaCl2的结合能值相对应，表明样品中的Ca以CaCl2形式存在。样品中未检出Cl元素的结合能信号，表明样品中Cl元素很少(3f)。样品中的Fe信号位于712.41 eV处(3g)，表明样品中Fe以可溶解的盐形式存在。样品中K元素结合能位于293.35 eV处(3h)，与KCl中K的数值比较接近，表明K在样品中主要以KCl形式存在。样品中Mg元素的1s结合能位于1 304.11 eV(3i)，表明Mg可能与卤素元素或者氧结合。样品中N仅出现位于400.41 eV处(3b)的结合能信号，表明样品中仅含有无机铵态的N。样品中Na元素的结合能位于1 072.26 eV附近(3j)，与NaCl或者Na2SO4中的Na的结合能比较接近。样品中的O元素的1s结合能分别位于532.05 eV处(3k)，与氧化物中的O1s数值接近。样品中S元素的结合能分别位于169.22 eV处(3l)，与典型的硫酸盐中的S元素结合能相一致，表明样品中的S主要以硫酸盐形式存在。XPS分析各元素的结合能与XRF的分析结论基本一致。

图2 2#号样(秦始皇兵马俑2号坑)的XPS图Fig.2 XPS of sample No.2 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 2

图4 是4#样品(K006坑)和水溶后结晶样品的XPS全谱。图4a，b中显示，4#样品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，这与 XRF的结果相一致。不同元素的XPS结合能谱图显示，样品中Si的2p结合能位于102.93 eV处(4c)，水溶解再结晶样品的2p结合能位于102.74 eV处，这两个结合能值均与氧化硅或者硅铝酸盐的结合能相近，证明样品中Si主要以无机氧化物形式存在。样品中Al的结合能分别位于74.8 eV和74.52 eV处(溶解再结晶样品)(4d)，表明样品中的Al主要以氧化物形式存在。样品中出现较强的Ca信号，再结晶前后的样品结合能分别位于347.77 eV和348.24 eV(4e)，该数值与CaCl2的结合能值相对应，表明样品中的Ca以CaCl2形式存在。样品中的Cl元素的结合能分别位于198.63 eV和198.83 eV(4f)，与无机氯化物的Cl结合能数值相一致，表明Cl元素主要以无机氯化物的形式存在。样品中的Fe信号在水重结晶后有比较显著的差别，而结晶前信号较强，再结晶样品中Fe的信号很弱，其结合能位于712.64 eV和712.24 eV处(4g)，表明样品中Fe以可溶解的盐形式存在，并重冲结晶过程中发生一定的损失。样品中K元素也表现出与Fe元素相似的变化规律，K的结合能位于293.46 eV附近(4h)，与KCl中K的数值比较接近(4i)，表明K在样品中主要以KCl形式存在。样品中Mg元素的1s结合能分别位于1 304.30 eV和1 304.52 eV(4i)，表明Mg可能与卤素元素或与O结合。样品中N的结合能分别出现在407.79 eV和400.15 eV附近(4b)，与硝酸盐和无机铵态的N的结合能相近，但铵态N的信号很弱，表明样品中N元素主要以硝酸盐形式存在。样品中Na元素的结合能位于1 072.28 eV附近(4j)，与NaCl或者Na2SO4中的Na的结合能比较接近。样品中的O元素的1s结合能分别位于532.17 eV和532.55 eV附近(4k)，与氧化物中的O1s数值接近。样品中S元素的结合能信号很弱，但仍可分辨出位于169.25 eV附近的峰(4l)，表明样品中仍有极少量的硫酸盐。XPS分析各元素的结合能与XRF的分析结论基本一致。

图3 3#号样(秦始皇帝陵K0006坑)的XPS图Fig.3 XPS of sample No.3 in the Emperor Qin's Mausoleum complex Pit K0006

图4 4#号样品(秦始皇帝陵南门阙上部)的XPS图Fig.4 XPS of sample No.4 in South Gate site of the Emperor Qin's Mausoleum

图5 5#号样(汉阳陵遗址东门阙的表面风化层)的XPS图Fig.5 XPS of sample No.5 in East Gate site of Hanyanglin Mausoleum

图5 是5#样品和水溶后结晶样品的XPS全谱。图5a，b中显示 5#样品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素与XRF的结果相一致。不同元素的XPS结合能谱图显示，样品中Si的2p结合能位于103.12 eV附近，水溶解再结晶样品的2p结合能位于102.4 eV处(5c)，这两个结合能值均与氧化硅或者硅铝酸盐的结合能相近，证明样品中Si主要以无机氧化物形式存在。样品中Al的结合能分别位于74.94 eV和74.19 eV处(溶解再结晶样品)(5d)，表明样品中的Al主要以氧化物形式存在。样品中出现较强的Ca信号，再结晶前后的样品结合能分别位于347.56 eV和348.18 eV(5e)，该数值与CaCl2的结合能值相对应，表明样品中的Ca以CaCl2形式存在。样品中的Cl元素的结合能信号很弱，但可以观察到分别位于198.63 eV附近的峰(5f)，与无机氯化物的Cl结合能数值相一致，表明Cl元素主要以无机氯化物的形式存在。样品中的Fe结合能位于712.65 eV附近(5g)，表明样品中Fe以可溶解的盐形式存在，并重冲结晶过程中发生一定的损失。样品中K元素也表现出与Fe元素相似的变化规律，K的结合能位于293.61 eV附近(5h)，与KCl中K的数值比较接近，表明K在样品中主要以KCl形式存在。样品中 Mg元素的1s结合能分别位于1 304.55 eV附近(5i)，表明Mg可能与卤素元素或与O结合。样品中N的结合能仅出现在400.03 eV附近(5b)，与无机铵态的N的结合能相近，但铵态N的信号很弱，表明样品中N元素主要以铵态存在。样品中Na元素的结合能位于1 072.21 eV附近(5j)，与NaCl或者Na2SO4中的Na的结合能比较接近。样品中的O元素的1s结合能分别位于532.26 eV和532.32 eV附近(5k)，与氧化物中的O1s数值接近。样品中S元素的结合能位于169.15 eV附近的峰(5l)，表明样品中有少量的硫酸盐。XPS分析各元素的结合能与XRF的分析结论基本一致。

3.3 XRD分析

为进一步分析和确认5个样品中各元素以何种化合物存在于样品中，本实验对5个样品进行了XRD分析。各样品的XRD谱图于图6～10中。从XRD分析结果可以看出，1#样品中除氧化硅、三氧化二铝等氧化物的特征衍射峰之外，还出现了典型的CaCl2、NaCl、CaSO4·2H2O、K2SO4、NaNO3、Na2Ca5(SO4)6·3H2O 等物质的衍射峰。结果表明，可溶盐或微溶盐主要为NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4·2H2O、2CaSO4·H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等，还含有少量的钾盐、镁盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐等。这些结果与XRF和XPS获得的主要结论相一致。

为方便比较，将5个样品中主要可溶性盐的XRD分析结果列于表2中。

表2 五个遗址土样的XRD分析结果Table 2 XRD Results of the five site soil samples

土遗址是遗址博物馆不可或缺的有机组成部分，也是某些文物赖以存在的环境依托。因而，研究土遗址的主要病害以及建立相对应的有效防治体系，对于保护遗址博物馆具有重要意义。本研究发现，遗址博物馆中土遗址存在大量的可溶解盐。盐害作用是由盐结晶引起，危害的结果是使俑坑表面逐渐粉化、起甲和主体结构力学性能下降。为防止遗址本体盐害的发生和发展，研究成盐元素、成盐类型及盐害规律是首要完成的工作。

4 结论

遗址土样的成盐元素主要化学成份相近，基本上是以 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，S，Cl为主，并且含有P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。遗址土样中有硫酸盐、氯化物、硝酸盐和铵盐或二者兼具。土样中可溶盐或微溶盐主要为 NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4· 2H2O、2CaSO4· H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等。

References

[1]Shaanxi Provinvial Institute of Archaeology and The Museum of the Terra-Cotta warriors and Horses of Qin Shihuang(陕西省考古研究所、始皇陵秦俑坑考古发掘队).The Pits of Terracotta Warriors and Hourses of Qin Shihuang Mausoleum——An Excavation of No.1 Pit(1974－1984)(秦始皇陵兵马俑坑一号坑发掘报告1974－1984)[M].Beijing:Cultural Relics Press，1988.

[2]Shaanxi Provinvial Institute of Archaeology and The Museum of the Terra-Cotta warriors and Horses of Qin Shihuang(陕西省考古研究所，秦始皇兵马俑博物馆).Excavation of the Precinct of Qin Shihuang＇s Mausoleum in 1999(秦始皇帝陵园考古报告)[M].Beijing:Science Press，2000.

[3]Shaanxi Provinvial Institute of Archaeology and The Museum of the Terra-Cotta warriors and Horses of Qin Shihuang(陕西省考古研究院、秦始皇兵马俑博物馆).Report on Archaeological Research of the Qin Shihuang Mausoleum Precinct(2001－2003)(秦始皇帝陵园考古报告2001－2003)[M].Beijing:Cultural Relics Press，2007.

[3]Zheng Xiaoning(郑晓宁)，Diao Bo(刁 波)，Sun Yang(孙洋)，et al.混合侵蚀与冻溶循环作用下混凝土力学性能劣化机理研究[J].Journal of Building Structure(建筑结构学报)，2010，31(2):111－116.

[4]Wang Junchen(王俊臣)，Li Jinsong(李劲松)，Wang Changming(王常明).硫酸(亚硫酸)盐渍土单次盐胀和冻胀发育规律研究[J].Journal of Jilin University:Earth Science Edition(吉林大学学报:地球科学版)，2006，36(3):410－416.

[5]Ba Hengjing(巴恒静)，Liu Zhiguo(刘志国)，Chen Wensong(陈文松)，et al.硫酸钠掺量对混凝土早期收缩开裂的影响[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报)，2005，33(1):36－41.

[6]Liang Yongning(梁咏宁)，Yuan Yingshu(袁迎曙).硫酸钠和硫酸镁溶液中混凝土腐蚀破坏的机理[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报)，2007，35(4):504－508.

[7]Ma Kunlin(马昆林)，Xie Youjun(谢友均)，Long Guangcheng(龙广成)，et al.水泥基材料在硫酸盐结晶侵蚀下的劣化行为[J].Journal of Central South University(中南大学学报)，2010，41(1):303－309.

[8]Jin Zhiliang(靳治良)，Chen Gangquan(陈港泉)，Qian Ling(钱 铃)，et al.莫高窟壁画盐害作用机理研究(I)[J].Dunhuang Research(敦煌研究)，2008(6):50－53.

[9]Jin Zhiliang(靳治良)，Chen Gangquan(陈港泉)，Qian Ling(钱 铃)，et al.莫高窟壁画盐害作用机理研究(II)[J].Dunhuang Research(敦煌研究)，2009(3):100－102.