一批河南出土东周至宋代玻璃器的无损分析

董俊卿，李青会，干福熹，胡永庆，程永建，蒋宏杰

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心，上海201800)

(2.河南省文物考古研究所，河南郑州450000)

(3.洛阳文物考古研究院，河南洛阳471000)

(4.南阳市文物考古研究所，河南南阳473000)

1 前言

在过去的近10年中，由于文物考古界和自然科学界的共同努力，对中国出土古代玻璃在整体性和区域性专题研究两个方面都取得了积极进展。根据对目前研究结果的分析，在战国时期我国可能至少存在2个铅钡玻璃或使用铅钡釉釉陶的制作中心，如中原地区的河南、长江流域的湖北和湖南。另外，黄河流域的陕西、甘肃等地也可能是一个制作中心。河南境内也曾出土不少西周至春秋时期的“料器”(主要为料珠和料管)[1－2]，但这些料珠、料管尚不是真正意义上的玻璃，大部分属于由石英砂和少量助熔剂形成的“釉砂”(Faience)，还有一小部分西周早期料珠为滑石制品。釉砂制作技术的形成和发展，为制作玻璃提供了重要的技术基础。为进一步阐明这两类器物在制作技术上的内在联系，我们对河南出土的战国及更晚时期的玻璃制品进行了分析研究。为了保证器物的完整性，绝大多数样品采用了无损分析技术进行了分析，仅极少样品采用扫描电镜进行了比较研究。

2 实验

2.1 实验样品

所用的实验样品均为科学发掘的文物，分别出自河南省境内的新郑、南阳、荥阳和洛阳等地，时间从东周至宋代。这些玻璃器主要为蜻蜓眼珠等小型珠饰以及蝉、耳鼻塞等明器，在发掘报告中往往被称为“料器”。图1是所分析的玻璃器样品的照片，表1是相应于图1样品的编号、名称、时代、出土地点等基本情况。样品分别由河南省文物考古研究所、南阳市文物考古研究所和洛阳文物考古研究院提供。

图1 所分析的河南出土玻璃器样品的照片Fig.1 Photos of the glass samples unearthed from the Henan province

2.2 实验

外束PIXE分析在复旦大学现代物理研究所进行，测试时样品置于大气环境中，可对样品进行主量元素和微量元素分析。所用质子束由串列加速器加速后能量约为3.0 MeV的高能粒子束，真空室与大气之间以7.5 μm的Kapton膜相隔;样品距离Kapton膜约10 mm，质子束穿过Kapton膜和空气，到达样品表面的实际能量为2.8 MeV，束斑直径为1 mm，束流为0.01 nA。X射线用Si(Li)探测器测量，系统对Mn的Kα(5.9 keV)的能量分辨率(FWHM)为165 eV。采用GUPIX-96程序进行解谱分析，可测得样品中原子序数大于10(Z≥11)的各元素组成，实验采用标准样品作为参考。外束PIXE对K和Ca的分析灵敏度达2 μg/g，对高Z元素的分析灵敏度约20 μg/g。为测得样品中Na的质量分数，测量时在样品与探测器间用He气包围，以减少大气对轻元素的吸收损耗。常量元素的实验统计误差约为5%，微量元素的约为15%。

pXRF分析采用上海光学精密机械研究所科技考古中心的OURSTEX 100FA便携式能量色散X射线荧光光谱仪，其靶材为Pd，X射线管的激发电压最高达40 kV，最大功率为50 W，X射线焦斑直径约为2.5 mm。谱仪主要由测量部、X射线源高压单元、样品腔和数据处理单元(PC)4个部分组成。数据处理单元主要包括控制仪器运转的控制软件及进行定性、定量分析软件。使用的X射线荧光探测器为专门针对轻元素探测的SDD探测器，能谱分辨率为145 eV。

表1 所分析的河南出土玻璃器样品概况Table1 Brief information of the glass samples unearthed from the Henan province

3 结果和讨论

3.1 化学成分体系

样品化学成分的分析结果见表2。测试前用酒精轻轻擦拭样品表面。个别残损样品除进行表面测试外，也将其表面磨出新鲜面进行对比分析。按助熔剂的不同，可将样品划分为以下几种体系:

3.1.1 Na2O-CaO-SiO2系统玻璃

该类样品有HNWKП-83(春秋晚期)、HNLY-08(战国)和HNLY-09(战国)及HNLY-11(唐代)，共计4件。样品主要化学成分为SiO2、CaO和Na2O，但Na2O存在不同程度的流失，其他化学成分变化较小。

春秋战国时期的3件样品皆为蜻蜓眼玻璃珠，均有不同程度的残损。这些样品以Na2O和CaO为助熔剂。样品的助熔剂Na2O含量变化较大，在0%～14.99%之间(质量分数，下同)，而其他化学成分变化相对较小，如主要化学成分SiO2含量分布范围为67.76%～85.60%、CaO含量分布范围为2.53%～9.89%。值得注意的是，样品HNWKП-83和HNLY-08的白色眼圈部位，分别较高的Sb2O5(含量为4.68%)和CaO(含量为21.10%)，远高于其它部位以及其它样品，而Na2O含量较低。另外，样品HNLY-08的白色眼圈和眼珠部位含有一定量的CoO(0.67%、0.28%)。

唐代样品HNLY-11，名为料珠，实为蓝玻璃珠，该样品保存较为完整，但因受风化腐蚀影响，表面蓝色存在不同程度的褪色和改变。此次仅测试分析了样品表面，Na2O含量为2.81%，应该是流失所致。SiO2含量为66.00%、CaO含量为11.20%，其他化学成分为Al2O3(6.11%)、Fe2O3(4.47%)、P2O5(1.19%)、K2O(1.26)和MnO(1.21%)等。

3.1.2 PbO-BaO-SiO2和PbO-SiO2系统玻璃

属于这两种体系的玻璃样品共17件，约占所分析样品总数的63%。其中，属于铅钡玻璃体系的样品有东周的 HNWKⅣ-06、以及汉代的 NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、

HNLY-18、HNLY-03、HNWKП-84、HNWKП-85、HNWKП-86、HNWKП-87、HNWKП-88、HNZZ-58和HNLY-20。有6颗蜻蜓眼玻璃珠，其中3颗(NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、HNLY-17)保存基本完整，其PbO和BaO含量分布范围则分别为17.73%～36.36%和2.57%～7.08%，但样品HNLY-17的白色眼珠部位PbO含量相对较低，仅为9.46%。其他玻璃蝉和耳鼻塞等PbO和BaO的含量相对较高，分别为24.90% ～59.47%和3.54% ～17.46%。另外，样品NYWKⅠ-5-1和HNLY-17的基本部位含有较高的Fe2O3(分别为15.31%和16.99%)。

表2 河南出土玻璃样品的化学成分测定结果(w/%)Table 2 Chemical composition of the glass samples unearthed from the Henan province(w/%)

相对而言，另外3颗可能属于铅钡玻璃的样品HNWKⅣ-06、HNLY-18和HNZZ-58均为蜻蜓眼玻璃珠，风化残损严重，眼珠均已脱落。样品 HNWKⅣ-06a、HNWKⅣ-06b和HNZZ-58的PbO含量分别为33.92%、38.34%和26.70%，但其BaO含量非常低，均不足1%(0.24%～0.69%);而样品HNLY-18的PbO和BaO含量也都非常低，分别为5.67%和0.83%，这与风化导致BaO流失有关。

属于PbO-SiO2系统样品有HNZZ-65和HNZZ-66两件，均为汉代。其主要化学成分为SiO2和PbO，其中SiO2含量分别为62.50%和58.70%，助熔剂PbO含量分别为32.40%和31.40%。

3.1.3 K2O-CaO-SiO2系统玻璃

该体系仅1件，即样品有HNZZ-59，汉代。化学组分中SiO2含量为74.80%，CaO含量为7.50%，K2O含量为6.10%，Al2O3含量为 7.30%，P2O5含量为1.80%，其他氧化物如CuO、Na2O、MgO、Fe2O3等皆＜1%。

3.1.4 K2O-PbO-SiO2系统玻璃

唐代的HNLY-12以及宋代的样品HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16，共计5件。其主要化学成分为SiO2、PbO和 K2O，均不含 BaO，其 SiO2、PbO和K2O的含量分布范围分别是27.00%～51.30%、17.70% ～59.40%和1.61% ～8.73%。

3.2 讨论

3.2.1 助熔剂和玻璃体系演变及来源

以往研究认为，中国自制的古代玻璃的化学成分的演变规律是:自春秋到战国前期(800～400 B.C.)为K2O-CaO-SiO2系统，自战国至东汉(400 B.C～200 A.D)为PbO-BaO-SiO2系统和K2O-SiO2系统，自东汉至唐代(200 A.D～700 A.D)为PbO-SiO2系统，自唐代至元代(600 A.D ～1200 A.D)为 K2O-PbO-SiO2系统[3]。西方Na2O-CaO-SiO2系统至迟在战国早期业已传入我国[4]。此次分析的样品与以往分析的中国出土古代玻璃成分演变规律相一致。

中国出土最早的玻璃器在春秋晚期至战国初期，多为蜻蜓眼玻璃珠，如安徽亳州春秋末战国初半透明灰色眼珠[5]、河南固始侯古堆春秋末1号墓蜻蜓眼珠(吴国太子夫差妻子之墓，公元前504年)[6]和淅川徐家岭战国墓蜻蜓眼珠[4]、湖北随州擂鼓墩湖北随县曾侯乙墓[7]以及擂鼓墩2号墓出土的蜻蜓眼珠(公元前400年左右)[8]，经分析明确玻璃体系都属于Na2O-CaO-SiO2系统，系西方舶来品，此次分析的春秋晚期至战国时期的蜻蜓眼玻璃珠HNWKП-83、HNLY-08和HNLY-09及唐代料珠样品HNLY-11均属于此类。这些样品中K2O和MgO的含量基本都在1.5%以下，仅个别样品的K2O含量在2%左右，采用的是天然泡碱(Natron)作为助熔剂。稍后在战国早中期，我国便开始仿制蜻蜓眼珠，有K2O-CaO-SiO2和 PbO-BaO-SiO2系统，不过采用硝石(Saltpeter，KNO3)以及方铅矿(Galena，PbS)和重晶石(Barite，BaSO4)等作为助熔剂，如湖北江陵九店等地出土的蜻蜓眼珠就包含这两种体系[2]。战国时期，中国自制的玻璃器除了仿制西方蜻蜓眼珠外，还仿制古代玉器如壁、蝉、耳鼻塞及青铜剑饰。战国至汉代时期，铅钡硅酸盐玻璃在全国有很大的流传和扩展，从南方的广东、广西、西南的四川、贵州、西北传至青海、甘肃、东北至辽宁、内蒙古[9]。

此次分析的东周蜻蜓眼珠样品HNWKⅣ-06和汉代的蜻蜓眼珠 NYWKⅠ-5-1、NYWKⅠ-5-2、HNLY-17、HNLY-18和HNZZ-58，以及汉代的料珠HNLY-20、蝉HNLY-03、 HNWKП-84、 HNWKП-85、 HNWKП-87、HNWKП-88和耳鼻塞 HNWKП-86均属于我国自制的PbO-BaO-SiO2系统玻璃，而荥阳薛村出土的汉代白玻璃珠样品HNZZ-59则属于中国自制的K2O-CaO-SiO2系统玻璃。由此，东周样品HNWKⅣ-06的年代上限应该是在战国早期。大约在东汉时期中国开始烧制高铅玻璃，即PbO-SiO2系统，此次分析的汉代料珠样品HNZZ-65和HNZZ-66均属此类。由于高铅玻璃对熔炼用的耐火坩埚的腐蚀性很大，自此以后，从唐代开始逐渐用氧化钾替代部分氧化铅而形成 K2O-PbO-SiO2系统玻璃[3]，此次分析唐宋时期的料环、料珠和簪样品HNLY-12、HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16属于此类。此次分析的出土于叶县和洛阳来自西方的春秋晚期战国时期镶嵌蜻蜓眼钠钙硅酸盐玻璃珠，为我们提供了汉代之前古代丝绸之路上中外古玻璃及其技术信息。

值得注意的是，在叶县旧县出土的春秋晚期蜻蜓眼玻璃珠HNWKП-83的白色眼圈中检测出较高的Sb2O5(4.68%)，这在新疆拜城、塔城和克孜尔[10]以及湖北随州擂鼓墩2号墓[8]中出土的玻璃器珠中也有发现，Sb2O5的引入主要起到乳浊剂的作用。

3.2.2 着色剂成分

由分析结果可以看出，该批玻璃中有特色的着色剂有以下几种:

Co2+着色 CoO含量在0.1%以上，系人为引入，不可能为杂质。Co2+为较强的蓝色着色离子。如HNLY-08(战国蜻蜓眼珠)，其蓝色眼珠CoO含量为0.28%。中国古代玻璃中使用CoO做着色剂(含量≥0.1%)，大致从东汉开始，而西方古代两河流域(美索伯达米亚)和古埃及使用钴蓝约在公元前1 000年[4]。所以，Co料的使用也是该蜻蜓眼玻璃珠西方传入的一个重要证据。

Cu2+着色 蓝(绿)色着色剂以CuO和Fe2O3为主，其中CuO含量在2%以上，系人为引入，不是杂质。Fe2O3则为杂质，皆＜4%。如样品HNWKП-83(春秋晚期蜻蜓眼珠)，蓝色基体CuO含量为(2.00%～2.80%);HNLY-09(战国蜻蜓眼珠)，其绿色基体的CuO含量为2.45%，Fe2O3含量为3.04%;HNLY-12(唐代蓝绿色料环)，其CuO含量为4.50%，Fe2O3含量为0.47%以及HNLY-15(宋代蓝绿色料珠)，其CuO含量为6.91%，Fe2O3含量为1.33%。

Fe2+或Fe3+着色 黑色和红色着色剂以Fe2O3为主，如样品NYWKⅠ-5-1(西汉晚期蜻蜓眼珠)，其黑色基体Fe2O3含量为15.31%;样品HNLY-17(汉代蜻蜓眼珠)，其红色基体的Fe2O3含量高达16.99%。

Mn3+着色 MnO含量在1%以上，系人为添加，也不可能为杂质。Mn3+着色为红色，与其他离子如Fe2+或Fe3+组合成紫色，如HNLY-11(唐代紫色料珠)的MnO含量为1.21%，Fe2O3含量为4.47%。

3.2.3 风化腐蚀对古玻璃的影响

为了解风化对助熔剂的影响，对3件残损的蜻蜓眼玻璃珠样品和3件玻璃蝉样品的表面和新鲜面进行了对比分析。新鲜面和表面的对比实验分析表明，这批古玻璃样品中无论是钠钙硅酸盐玻璃还是铅钡硅酸盐玻璃都存在助熔剂的流失现象，样品风化残损越严重，Na2O、PbO和BaO含量越少，流失现象越严重。如3件东周时期的蜻蜓眼玻璃珠(HNWKП-83、HNLY-08和 HNLY-09)，基体部位非新鲜面中Na2O的含量皆低于2.50%(0%～2.35%)，而新鲜面的含量则为7.78%～14.99%;眼珠部位Na2O含量也存在较大差异，分别为0、9.75%和2.35%。又如汉代玻璃蝉样品HNWKП-84正面新鲜点PbO和BaO的含量分别为40.73%和12.04%，而表面含量则分别为28.75%和6.82%;再如样品 HNWKП-85的断面 PbO和 BaO含量分别为49.15%和15.13%，而表面含量则分别为40.60%和3.54%;再如样品HNWKП-87新鲜断面的PbO和BaO含量分别为42.15%和23.63%，而表面含量则分别为32.42%和14.71%。由此，唐代样品HNLY-11的Na2O含量较低(2.81%)，应是风化流失所致。

人体的骨骼主要由细胞和骨基质组成，骨基质主要由有机和无机两部分组成，有机部分主要是骨胶原，无机部分主要为羟磷灰石。成人骨无机成分约占2/3，其中95%是固体Ca和P，它们以一种结晶度很差的羟磷灰石的形式存在[11]。墓葬中的尸骨腐化后，骨骼和牙齿中羟磷灰石分解，导致墓室中含有较多磷，这些磷与随葬品长期接触，使得随葬品受到不同程度的腐蚀。这批古玻璃品的化学成分中皆含有一定量的P2O5和CaO，如汉 代 样 品 HNLY-03a、HNWKП-84a、HNWKП-84b、HNWKП-87c、HNLY-17a和 HNLY-17b的 P2O5和 CaO含量分布范围分别为15.45%～26.40%和4.69%～15.32%，唐代样品HNLY-12的P2O5和CaO含量分别为13.30%和3.60%，宋代样品HNLY-10、HNLY-14、HNLY-15和HNLY-16的P2O5和CaO含量分布范围分别为4.67%～11.00%和1.61%～8.73%，是风化后形成磷酸钙的原因所致。

4 结论

东周至宋代玻璃样品包含 Na2O-CaO-SiO2、PbOBaO-SiO2、PbO-SiO2、K2O-CaO-SiO2和 K2O-PbO-SiO25种体系。其中，春秋晚期至战国时期的Na2O-CaO-SiO2玻璃样品属于西方舶来品，采用泡碱作为助熔剂。这对研究先秦时期中午玻璃及其技术交流具有重要的科学意义。洛阳出土的唐代料珠样品属于西方输入的Na2OCaO-SiO2玻璃体系，由于风化导致Na2O的大量流失。其余样品属于中国自制。战国至汉代的PbO-BaO-SiO2玻璃样品采用方铅矿和重晶石为助熔剂;新郑西亚斯出土的东周蜻蜓眼玻璃珠属于PbO-BaO-SiO2系统玻璃，由于风化导致BaO大量流失，其年代上限为战国早期;荥阳薛村遗址出土的汉代PbO-SiO2玻璃样品的制作年代在东汉，助熔剂为方铅矿。唐宋时期的K2O-PbO-SiO2玻璃样品是采用硝石和方铅矿为助熔剂。

古代玻璃的化学稳定性较差，由于埋藏条件差，导致样品发生不同程度的风化腐蚀，造成助熔剂Na2O、K2O、PbO和BaO不同程度的流失，且随着风化残损程度加深，流失越严重，不少样品甚至形成磷酸钙的风化产物。这些玻璃采用了不同的氧化物进行着色，着色元素主要有Co，Cu，Fe和Mn，既有单独着色，亦有混合着色，颜色以蓝和绿为主，另有红、黑和紫色。

致谢 感谢复旦大学现代物理研究所承焕生教授在PIXE分析过程中的支持，感谢上海光学精密机械研究所郭聚平先生对样品进行SEM分析。

References

[1]Gan Fuxi(干福熹)，Hu Yongqing(胡永庆)，Dong Junqing(董俊卿).河南平顶山应国墓地出土料珠和料管的分析[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报).2009，37(6):1 005－1 016.

[2]Li Qinghui(李青会)，Dong Junqing(董俊卿)，Gan Fuxi(干福熹).中国早期釉砂和玻璃制品的化学成分和工艺特点探讨[J].Journal of Guangxi University for Nationalities:Natural Science Edition(广西民族大学学报:自然版)，2009，15(4):31－41.

[3]Gan Fuxi(干福熹).中国古代玻璃的起源和发展[J].Chinese Journal of Nature(自然杂志)，2006，28(4):187－197.

[4]Gan Fuxi，Cheng Huansheng，Hu Yongqing，et al.Study on the Most Early Glass Eye-Beads in China Unearthed from Xu Jialing Tomb in Xichuan of Henan Province，China[J].Science in China Series E:Technological Sciences，2009，52(4):922 －927.

[5]Shi M G，He D L，Zhou F Z.Chemical Composition of Ancient Glasses Unearthed in China[C]//Edtorial Commitces of This Proceeding.Proceedings of 15th International Congress on Glass.Leningrad:Nauka，1989:7－12.

[6]Henan Institute of Cultural Relics and Archaeology(河南文物考古研究所).Tomb No.1 Hougudui，Gushi(固始侯古堆一号墓)[M].Zhengzhou:Elephant Press，2004:99－105.

[7]Hubei Provincial Museum(湖北省博物馆).Tomb of Marquis Yi of the Zeng State(曾侯乙墓)[M].Beijing:Cultural Relics Press，1989:658.

[8]Qin Ying(秦 颍)，She Lingzhu(佘玲珠)，LI Xiaoli(李小莉)，et al.湖北随州擂鼓墩二号墓出土的战国玻璃组成[J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报)，2009，37(4):574－576.

[9]Gan Fuxi(干福熹).Development of Chinese Ancient Glass(中国古代玻璃技术的发展)[M].Shanghai:Shanghai Science ＆ Technology Press，2005:225 －228.

[10]Gan Fuxi，Cheng Huansheng，Li Qinghui.Origin of Chinese Ancient Glasses——Study on Earliest Chinese Ancient Glasses[J].Science in China Series E:Technological Sciences，2006，49(6):701－713.

[11]Hu Yaowu(胡耀武).The Ancient Human Diet and Correlation Study(古代人类食谱及其相关研究)[D].Hefei:University of Science and Technology of China，2002.