磁控溅射掺碳TiB2薄膜的Raman光谱与摩擦行为

许晓静，盛新兰，张体峰，刘 敏，辛喜玲

（江苏大学 先进成形技术研究所，江苏 镇江212013）

磁控溅射掺碳TiB2薄膜的Raman光谱与摩擦行为

许晓静，盛新兰，张体峰，刘 敏，辛喜玲

（江苏大学 先进成形技术研究所，江苏 镇江212013）

TiB2具有高硬度、高熔点、低密度、优异的耐蚀性、良好的抗氧化性以及优良的导电、导热等性能［1－4］，在耐磨耐蚀等领域有着广泛的应用前景［2，5］。但TiB2与金属基材的结合力低，薄膜的摩擦因数高，限制了其应用。掺碳是提高陶瓷材料摩擦磨损性能的常用手段［6，7］。但对于在TiB2中掺入C元素的研究，国内外报导较少。

本工作采用磁控溅射技术在4种C溅射功率下制备出4种掺碳TiB2薄膜，对掺碳TiB2薄膜的Raman光谱、纳米压痕和摩擦行为进行表征，以期为TiB2薄膜的发展提供科学依据。

1 实验

基体材料选用Cr12MoV钢，该钢属于微变形冷作模具钢，其特点是具有高淬透性、高热稳定性、高抗弯强度，其消耗量在冷作模具钢中居首位。基材经淬火处理，经砂纸磨平、抛光后用丙酮进行超声波清洗。采用FJL600E1型高真空多功能离子束溅射与磁控溅射镀膜装置制备薄膜。采用SiC薄膜［8－11］和Ti膜作为中间层，预防TiB2薄膜与Cr12MoV钢基材间不良的界面结合。靶材为SiC，TiB2，Ti和石墨，直径为50mm。溅射薄膜前，在进样室中对基材进行反溅清洗20min，以去除表面杂质。采用直流（DC）磁控溅射技术在基材表面沉积Ti膜；采用射频（RF）磁控溅射技术在Ti膜表面沉积SiC薄膜；采用直流（DC）和射频（RF）磁控共溅射技术在SiC薄膜表面沉积TiB2－C薄膜。薄膜溅射的实验参数列于表1。

采用雷尼绍（Renishaw）In Via型激光拉曼（Raman）光谱仪对薄膜进行化学结构分析，激光激发波长为514.5nm，光斑直径约为1～2μm，氩离子激光器光源，输出功率300mW，扫描时间60s，分辨率＜2cm－1，扫描步长13.7cm－1s－1，波数范围为200～2000cm－1。采用纳米压痕仪（针尖为Berkovich金刚石三角锥压头，半径为50nm）测量薄膜纳米压痕行为，载荷为1000～2500μN，最大压入深度不超过薄膜厚度的10%，纳米压痕性能取4次测量的平均值。采用CETR UMT－2型球－盘式摩擦磨损仪测试薄膜摩擦磨损性能，摩擦对偶件采用直径为4mm的Si3N4球，旋转直径为3mm，旋转速率为200r/min，室温干摩擦。

表1 薄膜溅射的实验参数Table 1 Deposition parameters of the films

2 结果与讨论

2.1 Raman光谱分析

图1为Cr12MoV钢表面磁控溅射C元素掺杂TiB2薄膜（掺杂功率分别为0，34，56W 和67W）的Raman光谱。可以看出，图1（c）在1360cm－1和1580cm－1附近出现了明显的D峰（sp3C—C）和G峰（sp2C—C），说明该薄膜中存在大量的DLC成分，即掺入的C元素以DLC形式存在，而同样是掺C的图1（b）和图1（d）中并没有出现明显的sp3C—C和sp2C—C。图1（b）中未出现与C有关的衍射峰，其原因有待于进一步研究探讨，可能是溅射功率太低，C元素未被充分溅射所致。图1（d）也未出现与C有关的衍射峰，其原因可能是溅射C能量高，与薄膜中的其他元素发生化学反应形成了碳化物，这与蒋百灵［12］等发现随着C靶电流增大，薄膜中并没有出现明显与C有关衍射峰的结果一致。比较图1（b）～（d）与图1（a）可以看出，TiB2峰向右发生移动，这可能是C固溶于TiB2中所致。

图1 不同C溅射功率的TiB2－C薄膜的拉曼光谱（a）0W；（b）34W；（c）56W；（d）67WFig.1 Raman spectra of TiB2－C films doped with C in different sputtering power（a）0W；（b）34W；（c）56W；（d）67W

2.2 纳米压痕行为

图2为C元素掺杂TiB2薄膜的代表性的纳米压痕载荷－位移曲线。表2为4次测量的纳米硬度和弹性模量的平均值。可以看出，掺C降低了TiB2薄膜的硬度和弹性模量。

图2 不同C溅射功率的TiB2－C薄膜纳米压痕载荷－位移变化曲线Fig.2 Nano－indentation loadsvsdisplacement curves of TiB2－C films doped with C in different sputtering power

表2 TiB2－C薄膜纳米硬度（H）和弹性模量（E）Table 2 Nano－hardness（H）and Young’s modulus（E）of TiB2－C films

2.3 摩擦行为

图3为室温干摩擦（Si3N4球对摩件）时不同载荷下的摩擦因数随磨损时间变化的曲线。可以看出，当C靶的溅射功率为56W时，TiB2－C薄膜的摩擦因数均很低。载荷为50g、时间为10min时，摩擦因数的平均值约为0.171；载荷为100g、时间为5min时，摩擦因数的平均值约为0.154。当C靶的溅射功率为34W和67W时，TiB2－C薄膜的摩擦因数值很高，载荷为50g、时间为10min时，摩擦因数的平均值分别约为0.928和0.648，其原因是掺入的C元素在TiB2薄膜中未呈现DLC薄膜的特性（图1（b）和（d）），C元素未起到固体润滑作用。

值得注意的是，当C靶的溅射功率为56W时，掺入的C元素以DLC形式存在，此时C起到固体润滑作用。在载荷为50g、磨损时间为10min时，摩擦因数的平均值约为0.171，与文献［13］中CNx薄膜（Si3N4球为对摩件干摩擦条件下，摩擦因数约为0.159）具有极为相似的摩擦因数，这充分说明掺碳后以DLC形式存在的陶瓷薄膜与CNx薄膜具有类似的摩擦化学。

图3 摩擦因数随磨损时间变化的曲线Fig.3 Variations of friction coefficient with wear time

3 结论

（1）采用磁控溅射技术，并使用SiC薄膜和Ti膜作为中间层，成功地在金属Cr12MoV钢表面制备出了掺碳 TiB2（TiB2－C）薄膜。

（2）C靶溅射功率过高或过低，均不利于掺入的C以DLC形式存在。

（3）C元素掺杂降低了TiB2薄膜的纳米硬度和弹性模量。

（4）C靶溅射功率为56W时，在载荷为50，100g，氮化硅球（半径为2mm）为对摩件室温干摩擦条件下，掺碳TiB2薄膜的摩擦因数分别约为0.171和0.154，与CNx薄膜（Si3N4球为对摩件干摩擦条件下，摩擦因数约为0.159）具有类似的摩擦化学。薄膜中出现明显的sp3C—C和sp2C—C，掺入的碳以DLC形式存在。

（5）掺入的C以DLC形式存在，是掺入C起到固体润滑作用从而降低摩擦因数的关键因素。

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Raman Spectrum and Friction Behaviors of Carbon－doped TiB2Films Prepared by Magnetron Sputtering

XU Xiao－jing，SHENG Xin－lan，ZHANG Ti－feng，LIU Min，XIN Xi－ling
（Institute of Advanced Forming Technology，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）

采用磁控溅射技术，使用SiC薄膜和Ti膜作为中间层在Cr12MoV钢表面制备掺碳TiB2（TiB2－C）薄膜，研究掺碳TiB2薄膜的Raman光谱、纳米压痕和摩擦行为。结果表明：溅射功率过高或过低都不利于掺入的C元素在薄膜中以DLC形式存在；C元素掺杂降低了TiB2薄膜的纳米硬度和弹性模量；以DLC形式存在的掺入的C能有效降低室温干摩擦（Si3N4球对摩件）条件下TiB2薄膜的摩擦因数。

掺碳；TiB2薄膜；中间层；摩擦因数；磁控溅射

The carbon－doped TiB2（TiB2－C）film （SiC film and Ti film as interlayer）was successfully deposited on Cr12MoV steel substrate using magnetron sputtering technology.The carbon－doping effect on Raman spectrum，nano－indentation and friction behavior of TiB2film was investigated.The results showed that higher or lower sputtering power of carbon can not lead to the doped－carbon presented in manner of DLC （diamond－like carbon）.The doped－carbon decreased the nano－hardness and elastic modulus of TiB2film.As sliding against steel balls（4mm in diameter）under room temperature and dry frictional condition，the doped carbon presented in manner of DLC can effectively decrease the friction coefficient of TiB2film.

carbon－doped；TiB2film；interlayer；friction coefficient；magnetron sputtering

TG174.4

A

1001－4381（2012）08－0030－03

江苏大学“拔尖人才工程”培育基金资助项目（1211110001）；江苏省摩擦学重点实验室基金资助项目（kjsmcx06005）

2011－08－11；

2012－02－12

许晓静（1967—），男，博士，教授，博士生导师，主要从事先进材料制造、性能表征及摩擦学方面的研究，联系地址：江苏省镇江市江苏大学先进成形技术研究所（212013），E－mail：xjxu67@ujs .edu.cn