钙盐沉淀法处理氟微量超标饮用水

余文娟，岳秀萍

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

氟是卤族元素中原子序数和原子量最小的一个元素，在水中主要以F-、HF-、HF2-的形式存在。地壳中含氟的矿物与地下水接触，使水中含有一定量的氟，一般可达0.4～0.5 mg/L，有的可达到10 mg，甚至更高。随着水源污染的日益严重，我国很多地区的饮用水中氟含量超出了生活饮用水标准（GB5749—2006）和地下水质量标准（GB/T14848—93）中所规定的1.0 mg/L。目前，我国饮用水氟超标的地区遍及全国27个省、市、自治区。氟对人体有着重要的生理功能，是牙齿和骨骼的组成部分。长期饮用氟超标水会引发氟中毒，从而引起身体各种病变和疾病，其中，“地氟病”就是一种常见的氟中毒疾病[1-2]。目前，去除水中过量氟化物常用的方法有混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、电渗析法以及反渗透膜法等，适用于处理高浓度含氟水都存在着难操作、耗能高、造价高等缺点[3]。钙盐沉淀法主要是将水中溶解的Ca2+与F-反应生成难溶于水的CaF2沉淀物，从而达到去除水中过量氟的目的，钙盐除氟方法原理简单、药剂费用低廉、易于操作，可在广大饮用水氟超标的地区推广。本文探讨了以氧化钙和氯化钙为沉淀剂来除氟的效果及影响因素。

1 材料与方法

1.1 试验原水

试验原水质见表1。

表1 试验原水质

1.2 分析方法

分析方法：硬度（总硬度和钙硬度）用EDTA滴定法；氟化物用离子选择电极法；pH值用玻璃电极法。

1.3 试验设计

向微量氟超标的水中投加氯化钙和氧化钙，用磁力搅拌器充分搅拌会分别发生以下化学反应，使水中F-与Ca2+发生反应生成难溶于水的CaF2沉淀物，从而将过量的氟化物去除[4]。

2 结果及讨论

2.1 药剂投量

以CaCl2和CaO作为沉淀剂处理微量氟超标水，主要是将溶于水中的Ca2+与F-反应生成常温下难溶于水的白色细小固体CaF2沉淀，以此来去除水中超标的F-。用电子天秤准确称取不同量的CaCl2和CaO加入到500 mL水样中，用磁力搅拌器快速搅拌1 h后静置1 h，取上清液测定水中的氟离子浓度、pH值、硬度。考察了不同投量对水质的影响，试验结果见表2、表3。

表2 CaO的除氟效果

从表2可以看出，随着CaO投加量的增大，上清液中氟化物含量降低，但水中总硬度和pH值却上升，这是由于CaO在水中溶解生成了大量Ca2+和OH-，导致了总硬度和pH值上升。为了使总硬度和pH值不超出饮用水标准，对于500 mL含量为1.65 mg/L的原水，CaO的投加量控制在195 mg为宜。在加入CaO时溶液显得浑浊，且随着加入的量越大越浑浊，静置后，溶液仍然漂浮着絮状沉淀物。

表3 CaCl2的除氟效果

从表3可以看出，随着CaCl2投加量的增大，上清液中氟化物含量降低，但pH值变化不大，因为CaCl2是中性盐，故对水中的pH影响不大。为了不使水中的氯化物超出饮用水标准，根据理论计算，在1 L水中CaCl2的投加量不能超出393 mg/L，故对于500 mL含量为1.65 mg/L的原水，CaCl2的投加量控制在175 mg为宜。

2.2 pH值对除氟效果的影响

pH值对石灰法除氟有着很大的影响[5]，分别用10%NaOH、1∶1HCl调试验用水的pH，使pH从5～10，加入足量CaCl2，经磁力搅拌器快速搅拌1 h后再静置1 h，取上清液测定水中的氟离子浓度。考察了不同pH值对除氟效果的影响，试验结果见表4。

表4 pH值对除氟效果的影响

从表4可以看出，随着pH值的升高，上清液中氟化物含量降低，而pH值在8后氟化物含量又开始上升，究其原因主要是pH值过高，水中含有大量OH-与Ca2+形成Ca（OH）2，减少了Ca2+的浓度，进而OH-和F-形成了竞争，影响了CaF2沉淀的形成。因此，最适宜反应的pH为7。

2.3 反应时间对除氟效果的影响

将足量的CaCl2加入到1 L的水样中，开始搅拌，从第10 min开始取样，每隔20 min取一次样，共反应130 min，取上清液测定水中氟离子浓度，考察了反应时间不同对除氟效果的影响。试验结果见表5。

表5 反应时间对除氟效果的影响

在反应最初的10 min内，氟离子浓度开始下降，随着反应时间的延长，剩余氟离子浓度迅速下降。而在反应时间超过30 min后，剩余氟离子下降并不明显，反应趋于稳定。分析其原因，氟离子与钙离子的沉淀反应在最初进行得很快，随着氟离子不断被沉淀下来，溶液中残留的氟离子浓度越来越小，沉淀的速度也就迅速下降，此时，再延长反应时间，且由于残留氟离子与自由钙离子的溶度积Ksp已经很小，除氟效果已无再进一步改善的可能，反应基本趋于平衡。因此，最适宜的反应时间在30 min左右。

3 结论及建议

（1）对500 mL含1.65 mg/L的微量超标氟水，用氧化钙沉淀法最佳投加量为195 mg，不但可使其中的氟化物浓度降至1.0 mg/L，而且水中的总硬度和pH值均能达到饮用水质量标准。

（2）对500 mL含1.65 mg/L的微量超标氟水，用氯化钙沉淀法最佳投加量为175 mg，可以确保水中的氟化物浓度降至1.0 mg/L，而且水中的氯化物未超过饮用水质量标准。

（3）水中pH值和反应时间对除氟效果有明显影响，经过试验最佳pH值为7，最佳反应时间为30 min。

[1]安永会，张福存，等.我国饮水型地方病地质环境特征与防治对策[J].中国地方病学杂志.2006,25(2):220-221.

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