锌电积用铅基阳极的研究现状及发展

黄玉永

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

锌电积用铅基阳极的研究现状及发展

黄玉永

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

从合金配伍和制造方法上阐述了锌电积用铅基合金阳极材料的研究现状,通过比较对未来锌电积用惰性阳极材料的发展趋势进行了展望,并提出降低阳极生产制造成本,关键在于降低阳极含银量,在于开发多元合金压延阳极板。

锌电积;铅合金阳极;压延

在湿法炼锌过程中,锌电积工序的能耗较大,而且铅阳极机械强度低,容易发生弯曲蠕变,造成与阴极接触而短路,降低电流效率。析出锌含铅高,降低产品质量,阳极寿命下降,生产成本上升。为有效降低析出锌单耗并提高锌片的质量,科研工作者曾从电极导电性能、耐腐蚀性能、电化学活性、机械强度与加工性能和使用寿命等方面,针对各种电极材料和电积工艺,特别是铅及铅基合金阳极、二氧化铅、铂、镀铂及铂族金属氧化物、DSA阳极和H2扩散阳极等进行了系列研究,但二氧化铅表面改性阳极虽然可以降低阳极电位,但活性层的机械强度低,与基体结合力不强,使用寿命短;金属铂及其合金价格昂贵,并且在高电流密度下使用时消耗显著;DSA阳极完全消除阳极铅对产品的污染,降低析氧超电位和能耗,但该阳极在使用时,钛基易发生钝化生成导电性差的二氧化钛,使钛基体与活性层的电阻增大,电压升高,最终达到二氧化钛的击穿电位,从而使活性层破损脱落;H2扩散阳极使阳极不发生析氧反应,极大地降低析出锌单耗,且减少酸雾,但因H2易爆炸,生产中的安全性较差,所以只在实验室获得成功,未见有成功应用于工业生产的报道;而铅及其合金阳极由于在酸性条件下良好的耐蚀性和导电性,在当前和今后相当长时间内仍将大规模应用于锌电积工业生产实践中。

1 阳极合金成分

1.1 纯铅阳极

金属铅有较好的导电性能,而且在电积锌技术条件下,又有良好的抗腐蚀性,所以当湿法炼锌技术开始工业生产时,人们自然地选用金属铅作为电积锌不溶阳极材料。铅电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。当铅浸入硫酸等介质后,表面迅速生成一层PbO2薄膜,在有电流存在的硫酸锌溶液中,金属铅将发生如下系列反应:

热力学上根据反应平衡电势可知,生成硫酸铅的反应(1)先发生,硫酸铅是难溶化合物,生成后立即覆盖在阳极表面,由于它导电性差,使得阳极电流集中到未被硫酸铅覆盖的部分,导致电流密度较高,使得反应(3)开始发生,生成导电性好的PbO2附着于阳极表面,几乎同时(2)反应也发生,生成的二氧化铅开始沉积于硫酸铅表面薄膜的孔隙中,逐渐在整个阳极表面建立起PbO2保护层,形成铅在溶液中的钝化效应,之后的电化学反应(4)在它的表面开始进行。但是铅表面形成的PbO2膜不致密,疏松多孔,与铅基体结合力也不强,容易脱落进入电解液中,使得析出锌含铅过高,影响电锌品质,而且露出的新鲜阳极表面再度发生(1)～(4)的反应,造成阳极腐蚀加剧,缩短阳极使用寿命,同时由于纯铅阳极易发生弯曲蠕变,造成变形与阴极接触,降低电流效率,使析出锌单耗升高,自上世纪30年代始人们就开始研究用铅基合金阳极代替纯铅阳极。

1.2 铅基二元合金阳极

由于在机械强度和耐蚀性能上存在较大的不足,Tainton及Bey分别在1929年和1936年提出了Pb-Ag二元合金阳极代替纯铅阳极[2],之后出现了Pb-Ag、Pb-Ca、Pb-Sr等二元合金阳极。其中Pb -Ag合金阳极被广泛应用于锌的电积工业生产中。由于银在塔菲尔公式中的a值较小,氧气在其上的析出过电位也小,所以选择银作为析氧反应的催化剂,少量银的加入便可以提高氧气的析出速率,减少阳极极化,其过电位可以降低200 mV以上,阳极电位与含Ag量的关系如图1所示。而且银的加入使生成的PbO2膜致密,较耐腐蚀,含银愈少的阳极,其阳极表面生成的氧化膜越薄,当银的质量分数在1.1%以上时,有使氧化膜增强的作用。其制造工艺简单,但在电解条件下,晶粒边界会因腐蚀而剥落,影响电锌质量,加之容易变形,易与阴极板接触导致电效下降,电耗上升,且含银较高,造价较高。

图1 阳极电位与Pb-Ag合金中Ag含量的关系

蒋良兴等[3]研究了电流密度对Pb-Ag阳极的影响,结果表明:随着电流密度升高,阳极电位、腐蚀率和阳极泥生成量也相应增加,而阴极锌中的Pb含量则减少,当电流密度从550 A/m2降到200 A/m2时,阳极在ZnSO4溶液中的稳定电位和腐蚀率分别减少64 mV和40%。此外,在较低的电流密度下,阳极电位更容易稳定,阳极表面生成的钝化膜更加致密并与基体结合牢固,极大地降低了阳极腐蚀率。

据报道[4],WalkerJ K等研究了RuO2铅基阳极,这种阳极是将涂覆有RuO2的海绵钛颗粒嵌压入到铅基合金基体中制成的,兼具Pb合金阳极和DSA的优点,其特点是具有较低的析氧过电位,从而降低锌电积单耗;C.Le Pape-rerolle等人研究了表面沉积了IrOx的铅基阳极,结果表明:在550 A/m2的电流密度下,经长时间恒电流极化测试,该阳极用于锌电积时具有良好的电催化活性,在测试初始阶段,阳极电位比Pb-Ag阳极低450 mV左右,阳极电位随时间呈上升趋势,8 d后阳极电位仍比后者低100 mV以上,原因可能是IrOx膜层的缓慢溶解所致。

铅基涂层阳极虽具有很好的电催化活性,但制备成本较高,使用寿命过短,且回收困难,未能广泛应用于工业生产。

1.3 铅基多元合金阳极

为了克服Pb-Ag合金阳极的缺点,人们对铅基多元合金进行了研究,如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn、Pb-Sr-Sn、Pb-Ca-Sn等三元铅基合金阳极,Pb-Ca-Sr-Ag、Pb-Ca-Ce-Ag等四元铅基合金阳极。其中以Pb-Ca-Sr-Ag四元合金阳极应用较广,与二元Pb-Ag合金阳极相比,具有强度高,使用寿命长、造价低等优点[5]。合金配伍为Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的阳极[6],使用时表面形成的PbO2及MnO2膜较致密,使析出锌含铅较低、降低阳极电势从而降低析出锌单耗,而且含Ag量较低,可以节约大量的银,阳极板的成本可以降低2 000元/块,但研究表明,在电流密度为50 mA/cm2时,Pb-1%Ag的合金阳极的稳定电极电位比Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的低40 mV,腐蚀速率低47 mg/m2·h;而且Pb-1%Ag阳极电解后表面结构致密,与基体结合紧密,而四元阳极电解后表层呈疏松鳞片状,易于剥落,所以其工业应用还有待于进一步研究。

德国鲁尔锌有限公司于1978年开始研制新型的合金阳极,研究发现Pb-Ag-Ca合金或Pb-Ag -Sr合金性能优异,其中Ag的质量分数可以降到0.25%,但Ca、Sr的质量分数必须分别为0.05%～0.1%和0.05%～0.25%,这种阳极材料的腐蚀率可降低30%,导电率提高9%以上,阳极寿命估计可达5 a,但近年来的研究成果与之有较大差异[7]。

衷水平等[8]对三元阳极Pb-0.8%Ag-(0%～5.0%)Bi与Pb-0.8%Ag二元阳极进行了对比,结果表明:阳极过电位随着合金中Bi含量的提高而降低,过电位低40～80 mV,用LSV法检测阳极表面氧化膜的形成过程,并用XRD和SEM技术分析了膜的成分和形貌,发现两种阳极的表面氧化膜都主要由α～PbO2和β～PbO2组成,但具有不同的结构,三元阳极的表面膜结构更加规则细致,呈疏松碎片状结构,但与基体结合不紧密。

刘漫博等[9]通过对比试验指出多元合金阳极电解槽比铅银二元合金阳极电解槽的析出锌产量每天平均少3%～4%,每生产1 t锌平均降低215 kWh电耗,但多元合金阳极使用寿命偏短,8个月报废41%,而铅银二元合金阳极8个月仅报废1.5%;另外多元合金阳极表面结壳情况较严重,阳极泥呈片状,较难清理,而铅银合金阳极产生阳极泥均匀疏松易清理;且多元合金阳极报废再循环制板时,回收率较低。

刘良绅[10]、杨光棣[11]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的电化学行为和机械性能,研究结果表明Ca的添加有助于提高阳极的耐腐蚀性能和力学性能,降低阳极析氧电位和Ag含量。

Petrova M[12]、Umetsu[13]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的性能,其结果表明在Ag的质量分数降到0.3%的情况下,Ca作为硬化剂加入,以弥补常规Pb -Ag阳极与新型阳极之间Ag的差异,但加入Ca增强了机械性能,却并没有起到电化学催化作用,还降低了阳极的抗腐蚀性,而且阳极使用一段时间后其表面阳极泥结壳坚硬,不易去除而导致槽电压上升,且阳极回收时Ag、Ca损失大等,这些限制了该类阳极的大规模应用。

李鑫[14]在Pb-Ca-Sr-0.27%Ag合金中添加O.03%RE,研究稀土在铅基合金中的应用,发现稀土元素的加入可使阳极析氧过电位降低约90 mV,用该合金作锌电积阳极板,可降低锌电积的槽电压,最终降低锌电积生产成本。Ag是通过其本身对析氧反应的电催化作用来降低阳极电位的,而RE主要通过降低膜层阻抗以及增大膜层孔率来达到降低阳极电位的目的。

2 制造方法

2.1 铸造阳极

铸造阳极即直接用合金铅液浇铸成型的浇铸板。一般的二元阳极板都是采用整体浇铸的方法,把铅和银配料熔化后注入模子内成型。有些厂家也采用这种方法生产四元阳极板,但是使用后发现它有许多缺点,主要是极板表面凹坑较多,极板切面蜂窝状空洞较多,影响使用寿命和产品质量。

2.2 压延阳极

压延阳极的制造工艺是先浇铸成一定大小的板坯,用轧机轧制而成的冷轧板,再与包铅的铜棒焊接而成。压延阳极极板切面蜂窝状空洞较少,且强度较高,不易变形,在四元阳极中因含银低,比较成功地加入Ca和Sr取代部分银能促使阳极表面由疏松的α-PbO2转变为致密的β-PbO2,降低氧的析出超电压,但生产压延四元阳极的工艺流程比较长,各个环节控制参数要求比较准确,否则生产出来的阳极板质量难满足锌电积的工艺要求,主要表现是电锌产品质量差、阳极使用寿命短等方面。由于压延四元阳极的含银与传统的二元板相比较低,要求电积废液中含Cl-要尽量低些。Cl-容易使阳极保护膜受到损伤,电积液含铅离子增加,阴极析出锌质量下降。但压延阳极使用过程中阳极泥一般是片状的,而二元阳极生成的阳极泥一般是泥浆状的,所以压延极板电积掏槽作业不宜采用真空吸滤法,而通常的横电掏槽法又给掏槽效率带来影响。

陕西锌业公司商洛炼锌厂李世禄[15]等通过对不同工艺设备生产的Pb-Ag二元合金阳极板进行观察、取样分析、称重和物相分析等,发现反射炉-浇铸板所产极板使用寿命仅为4～5个月,且槽电压高,析出锌产量低;电阻炉-单板轧机法所产极板使用寿命为6～8个月,主要从边沿腐蚀穿孔或从薄处腐蚀穿孔;中频感应电炉-多板轧机法所产极板使用寿命为18～20个月,板面均匀腐蚀变薄,槽电压低,析出锌产量高。

3 结 语

铅基阳极因其在酸性溶液中的高耐蚀性、良好的导电性,在锌电积作业中占据重要地位。而如何优化合金配伍,降低含银量,强化其机械强度,提高使用寿命,进而降低生产制造成本,已成为目前的研究应用趋势。

1.降低阳极成本关键在于降低阳极中Ag的含量,而二元阳极含Ag适宜配伍为0.75%～1.2%,低于0.75%时阳极电位将显著升高,使析出锌单耗上升。

2.若加入Ca、Sr、RE等变质剂在铅基合金中,可有效降低Ag含量,一般可降Ag至0.3%(甚至更低),其导电性、机械性能更加优异,但耐蚀性降低。

3.压延阳极因其良好的物规质量和高机械强度正逐步取代铸造法阳极,但压延阳极易起壳,阳极泥多呈片状,对真空吸滤法掏槽提出挑战。

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Abstract:This paper described the study status of lead-based alloy anodes for zinc electrowinning from the alloy and method of manufacture,and the prospect of inert anode material for zinc electrowinning by comparing.The key to lower the anodes production costs is to reduce the silver content and develop multi-alloy rolled anode plate.

Key words:zinc electrowinning;lead-based alloy anodes;rolling

Study Status and Development of Lead-based Alloy Anodes for Zinc Electrowinning

HUANG Yu-yong
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF803.2+7

A

1003-5540(2012)05-0037-03

2012-07-19

黄玉永(1982-),男,工程师,在读研究生,主要从事产品工艺技术管理工作。