固-化学反应法制备碱式碳酸锆工艺研究

邱才华,罗方承,黄可龙

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 2.江西晶安高科技股份有限公司,江西南昌 330508)

·材 料·

固-化学反应法制备碱式碳酸锆工艺研究

邱才华1,2,罗方承2,黄可龙1

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 2.江西晶安高科技股份有限公司,江西南昌 330508)

采用氧氯化锆和碳酸钠为原料进行低温固相反应得到碱式碳酸锆钠前驱物,前驱物经过加稀盐酸和除杂后得到碱式碳酸锆。对球磨条件、调酸稳定pH值洗涤水量对产物粒度及杂质的影响进行探讨。结果表明:碱式碳酸锆粒度分布均匀,纯度高,活性好。

碱式碳酸锆;碳酸锆钠;固-化学反应

碱式碳酸锆是一种重要的锆化合物,用于制造其他锆化合物,可以作造纸防水剂、止汗剂、涂料干燥剂和催化剂等[1～3]。碱式碳酸锆的合成方法主要有一步法、分步液相沉淀法[4]、液相碳酸锆钠法[5]等,但是由于复杂的工艺、或者污染大、能耗高等原因,生产出来碱式碳酸锆的产品杂质含量偏高,特别是硫酸根含量偏高,活性差,限制碱式碳酸锆的应用。本研究旨在探索一种低成本、少污染、生产周期短、高纯度粒度均匀的绿色化学合成方法——固相化学反应法制备高纯度、高活性碱式碳酸锆。

1 实验部分

1.1 试 剂

氧氯化锆,ZrOCl2·8H2O,化学纯;无水碳酸钠, Na2CO3,化学纯;盐酸,HCl,化学纯。

1.2 实验过程

用电子天平按物质的量比为1∶2分别称取ZrOCl2·8H2O与Na2CO3,将两种试剂置于球磨罐内并搅拌均匀,球磨罐中装有一定量的大小球配比的锆珠作为研磨体,在转速90～200 r/min球磨0.5～3 h将球磨罐放入恒温干燥箱中,60℃干燥3 h待球磨降温后,再置于球磨机球磨1 min,此时便容易将物料卸出。将前驱物轻微研磨使之分散,装入烧杯中,按物料与水比为1∶3加入水,待搅拌均匀,缓慢滴加1%HCl,使体系的pH值在3.50～4.50,并稳定pH值20～90 min,过滤后,按料水为1∶3的比例加入水洗涤2～5次,离心15 min,其工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

整个化学反应过程中反应方程式为:

1.3 测 试

采用OMEC LBP800激光粒度测试仪测定样品粒度,其测试条件为:样品折射率2.0,介质折射率1.33,水为介质。原子吸收分光光度计-TAS-986。

2 结果和讨论

2.1 球磨条件对产物的影响

球磨在低温固相反应中起着重要作用,不仅降低了原料的粒度,同时由于机械化学力的作用造成原料中晶体缺陷增多,从而提高各种原料相互扩散速度,促进低温固相化学反应的进行。因此,下面对球磨过程中的球磨速度、球磨时间对最终产物的影响进行了研究。

2.1.1 球磨转速的影响

在反应原料配比不变的情况下,改变球磨转速进行分析。选择转速/r·min-1:90、120、150、180、200时,球磨1.5 h所得产物粒度大小见表1。

表1 不同球磨转速所得产物的粒度

从表2分析可知,转速从90 r/min提高到150 r/min,物料的平均粒度变化较大,以球磨转速150 r/min条件下,球磨2 h产物的粒径达到最小为11.13μm,而从球磨转速150 r/min提高至200 r/ min,产物平均粒度却有所增长,其原因是当粉末粉碎到一定程度微粉,球磨转速升至150 r/min后,因锆球对原料进行强烈撞击、研磨和搅拌相差不大,导致碱式碳酸锆平均粒度变化不明显,同时过大的转速又会使细化粉末在强外力作用下产生结合,出现粒径增大,所以,从节约能源和粒度方面考虑,球磨转度宜控制在150 r/min左右,而并非越高越好。

2.1.2 球磨时间的影响

在维持反应原料配比一致的前提下,改变球磨时间进行分析。所用原料氧氯化锆与碳酸钠的物质的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%;60℃干燥3 h待球磨降温后,球磨速度为140 r/min;料水比是1∶3;加1%盐酸,使体系pH值为4.10并稳定40 min;按料水为1∶3的比例加入水洗涤3次,离心15 min,分别球磨/h:0.5、1、1.5、2、2.5、3,不同球磨时间所得产物粒径变化情况如表2所示。

表2 不同球磨时间所得产物粒度

由于氧氯化锆与碳酸钠在室温下极易反应,两者只需要经过简单的混合和搅拌便能反应,放出二氧化碳气体。从实验结果可得知:球磨反应时间在1 h前能显著改变产物的平均粒度,球磨1 h后,随着球磨时间的增长,产物的平均粒径改变不明显,在球磨2 h达到最小值10.24μm,但是在球磨2.5 h后产物平均粒径出现稍增。分析原因是反应过程中随着球磨时间的延长,颗粒被粉碎到一定程度后,细化的产物又因比表面积增大,导致自由能增加,在强外力作用下,细颗粒重新聚集成大颗粒以降低表面自由能,因而出现产物平均粒径增大现象。

2.2 调酸稳定pH值对产物的影响

调酸稳定pH值对前驱物完全与稀盐酸反应,从而关系碱式碳酸锆质量好坏。在维持反应原料配比一致前提下,改变体系pH值进行分析。所用原料氧氯化锆与碳酸钠的物质的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%;球磨速度为100 r/min;球磨时时间1 h,60℃干燥3 h待球磨降温,料水比是1∶3;加1%盐酸,使体系pH值分别为3.50、3.70、3.90、4.10、4.30、4.50并稳定40 min;按料水为1∶3的比例加入水洗涤3次后离心15 min,其碱式碳酸锆主要化学指标见表3。

表3 不同稳定pH值的产品质量对比

从表3可知,从各杂质含量来看,稳定pH值主要是与Cl、Na2O杂质含量相关,稳定pH值与Fe2O3、SiO2、SO4等杂质没有很大关联性。因为稀HCl主要与前驱物反应,将钠离子变成水溶性盐,所以pH值3.90～4.10是稀酸与前驱物反应完全的理论终点。当pH值小于3.90时,虽然Na2O很低,而 Cl偏高,而大于4.10时,Cl含量较低,Na2O含量高。在pH值3.90～4.10时,Na2O和Cl含量处于一个平衡,两者含量都很低。

2.3 洗涤水量对产物的影响

在维持反应原料配比一致的前提下,改变洗涤时料水比例进行分析。所用原料氧氯化锆与碳酸钠的物质的量比是1∶2;球料比是8∶1;填充率是80%; 60℃干燥3 h待球磨降温后,球磨速度为140 r/min;分别按料水比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1,不同比例洗涤3次后,加1%盐酸,使体系pH值为4.10并稳定40 min;球磨时间为1 h;离心15 min,所得到产品质量情况如表4所示。

表4 不同洗涤水量的产品质量对比

从表4可以看出,当洗涤料水比为大于1∶3时, Na2O、Cl等杂质含量都比较高,但是SiO2的含量都较低,而小于1∶3时,Na2O、Cl等杂质含量都比较低,但是SiO2的含量都较高。这个主要在加稀盐酸调pH值后,只要足够的水量,可以将其中的杂质洗除,但是因为洗涤采用去离子纯水,水中含有部分的硅杂质,随着水量的增加,会造成产物中的SiO2杂质增加,所以选定洗涤料水比为1∶3为最佳比例。

2.4 与其他方法制备碱式碳酸锆及行业标准质量对比

本方法与行业标准、分步液相沉淀法、液相碳酸锆钠法制得碱式碳酸锆质量对比情况见表5。

表5 不同制备碱式碳酸锆方法质量对比

从表5可知,本方法与其他方法相比,具有高活性,在碳铵及碳酸钾中的溶解性好、纯度高,特别是硫酸根极低、粒度大小分布均匀,分散性好等优点。

3 结 论

综上所述,固相化学反应法制备碱式碳酸锆的最佳工艺条件为:采用锆珠球磨,球磨转速150 r/min,球磨时间为2 h,对前驱物加入1%盐酸的最终pH值为3.9～4.1,洗涤水量为料水比为3∶1。

该工艺制备碱式碳酸锆粒度大小分布均匀,分散性好、产品活性好、纯度高,特别是硫酸根具有含量低等优点。此方法不仅简便、易操作,而且能耗小,是无污染的绿色化学合成方法。

[1] 罗方承,吕文广.分步液相法生产高活性碱式碳酸锆[J].江西有色金属,2002,16(3):20.

[2] 熊炳昆,温旺光,杨新民,等.锆铪冶金[M].北京:冶金工业出版社,2006.373-376.

[3] 林振汉.中国锆化学制品的发展与前景[J].稀有金属快报, 2005,24(9),35-39.

[4] 熊炳昆,杨新民,罗方承,等.锆铪及其化合物应用[M].北京:冶金工业出版社,2006.162-163.

[5] 雷蒙德·J·王.碳酸锆钠和碱式碳酸锆及其制备方法[P].中国:CN 1484617A,2004-03-24.

[6] HG/T 3785-2005,工业碳酸锆[S].

Abstract:A new method to prepare zirconium basic carbonate(ZBC)is described.The precursors of ZBC were synthesized by solid state reaction of ZrOCl2·8H2O to Na2CO3.The effect of grinding,pH value for adding acid on crystal and impurity were also investigated.The result showed that the ZBC was of high purity,reactivity and even distribution.

Key words:zirconium basic carbonate;sodium zirconium carbonate;solid-state synthesis

Study on Solid State Preparation of Zirconium Basic Carbonate

QIU Cai-hua1,2,LUO Fang-cheng2,HUANG Ke-long1
(1.Chemical and Engineer college,Central South University,Changsha410083,China; 2.Jiangxi Kingan Hi-tech Co.,Ltd,Nanchang330508,China)

TG146.4+14

A

1003-5540(2012)05-0040-03

2012-08-28

邱才华(1975-),男,工程师,硕士研究生,主要从事锆(铪)材料生产技术工作。