锂离子电池生产中的温度控制

张海林,闫建忠,毕 磊,彭 余

(1.上海贯裕能源科技有限公司,上海 201821;2.上海菱日能源科技有限公司,上海 201821;3.河南教育学院数学系,河南郑州 450046)

锂离子电池从开始生产到下生产线,需要经过一定的周期。在这个特定的周期中,环境温度是各个阶段都要重视的一个因素。锂离子电池内部的化学体系较为复杂,而化学反应的过程及结果都与环境温度密切相关。环境温度主要从以下几个方面对锂离子电池制造过程产生影响:①对电池材料理化特性的影响;②对电池加工参数的影响;③对电池化成工艺的影响;④对电池老化及存储过程的影响。环境温度的失控或控制不精确,都会使锂离子电池的电化学特性,如容量、电阻及安全特性产生较明显的恶化。不了解生产过程中的温度控制,会给生产商的出货及终端客户的使用带来负面影响。

专门讨论环境温度与锂离子电池性能之间相互关系的文献较少,因此,本文作者结合生产实际,并参考文献报道,对生产过程中环境温度与锂离子电池特性之间的关系进行了论述,以便改善该产品的生产控制和产品质量。

1 研究对象

研究的电池为HL-18650-2800 mAh型锂离子电池(上海产)和HL-384261-1300 mAh软包聚合物锂离子电池(上海产);钢壳为 18650型锂离子电池用钢壳(无锡产)。

用TYS-35SB001充放电测试仪(东京产)进行充放电测试;用BTS-15V5A电池性能测试仪(深圳产)测试内阻。

2 具体分析

2.1 对电池材料的影响

温度对电池材料的影响,主要表现为不同温度下电池材料的物理及化学性质不同。锂离子电池生产过程中,需要生产商在仓库中存储一定的电池材料,因此仓库中的温度、湿度,都需要进行管控,特别是金属部件。由于温度、湿度之间的关系(见图1),控制温度也就意味着控制了湿度。

图1 环境温度、露点和相对湿度的关系Fig.1 Relationship among environmental temperature,dew point and relative humidity

分析电池金属部件长期存储的结果可知:长期存储的电池部件,物理特性(外观、尺寸和质量等)会发生一定的变化,尤其是外观特性。在存储温度、湿度不合适的场合,这种变化更为明显。在温度、湿度失控的情况下,金属部件,如钢壳等长时间放置后,质量的增加要明显高于温度、湿度可控时。对电池在多种条件下的长期存储观察可知,电池的钢壳在温度、湿度较高的情况下易产生锈迹,导致质量轻微增加。钢壳生锈不会对电池的内部状态产生影响,但会直接影响出货判定,生锈部分的脱落,有可能对其他电子元器件产生负面影响,需要尽量避免。无论是电池制造商存储电池,还是客户长时间保存锂离子电池,特别是具有金属外壳的电池,都应尽可能存储在空气温度、湿度较低的地方。

2.2 对工艺参数的影响

温度对加工参数的影响,主要体现在加工效果方面。以干燥除水为例,水分是锂离子电池生产过程中需要控制的关键因素,水的存在不但会导致电解液中锂盐的分解,还会对电极材料、集流体产生一定的腐蚀破坏作用,降低电池的循环性能和安全性能[1]。只要物料表面的湿分分压高于气体中的湿分分压,干燥即可进行,与气体的温度无关,因此气体预热并不是干燥的充分条件;但为了加快湿分汽化和物料干燥的速度,达到一定的生产能力,生产实际中一般会对电极或电芯进行加热烘干,使电极或电芯中的水分子活跃,达到或接近沸腾状态,并通过多次真空等手段,使水分子尽快从物料中脱离。生产实际中的干燥温度控制要关注两点:①设定的温度要接近或超过特定压强时水的沸点,以加快干燥过程;②从能耗及电池材料安全的角度考虑,温度不宜过高,在烘烤水分的同时,不对电池各部件有物理或化学上的损害。如干燥环境的真空度达0.02 M Pa时,水的沸点为60℃,在此条件下将干燥温度设定为60℃,即能保障干燥速度。

隔膜是锂离子电池的关键材料。隔膜具有大量曲折贯通的微孔,电解液中的离子载体可在微孔中自由通过,在正、负极之间迁移,形成电池内部导电回路,而电子则通过外部回路,在正、负极之间迁移形成电流。在高温条件下,隔膜的拉伸方向都会产生一定的热收缩。对电池半成品进行加工时,需注意环境温度不能破坏隔膜的尺寸稳定性。由于电解液对水分敏感,大多数厂家会在注液工序前进行高温、长时间烘烤。如果烘烤温度超过隔膜的承受能力,会造成隔膜收缩过大,横向宽度预留不足时,就会造成极片外露。若正、负极的金属箔直接接触,将会在内部短路时产生很大的电流,电池将产生发热、膨胀,甚至爆炸[2]。通常,隔膜的热收缩是在自由松弛状态下测得的。对于卷绕形式的电芯来说,由于纵向有支撑和固定,隔膜的纵向实际热收缩对电池造成的损害没那么大,主要的影响是隔膜的横向收缩。本文作者将60 mm宽、1 000 mm长的UP3074隔膜(日本产)分别在90～130℃的温度下搁置1 h,室温冷却4 h后,通过测量受热前后隔膜长度方向上的变化,来取得收缩率数据[计算公式见式(1)],结果见图2。

收缩率=(受热前长度-受热后长度)/受热前长度 (1)

图2 隔膜在受热后的收缩率Fig.2 Shrinkage rate of separator after heat-treatment

从图 2可知,隔膜在90℃已经有一定的收缩,因此烘烤卷回物、清洗后烘烤电芯及在使用时,为保证电池性能,应避免环境温度高于90℃。有研究表明,随着温度的升高,隔膜收缩率会明显增大[3]。在环境温度为110℃时,隔膜的收缩率大幅增加,说明电池长时间处于该温度下较为危险。

温度对加工工艺的影响在电极生产时较为明显。以浆料搅拌为例,在适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。温度过高,由于汽化速度过快,易产生浆料起皮的现象。为了提高涂布工序操作的稳定性,需要将搅拌出的浆料控制在一定的黏度范围内,并在涂布工序结束前保持稳定。温度过高,浆料黏度会快速变化,导致后续涂布工序阶段的控制能力下降,影响电池的整体品质;温度过低,分散效果较差,原因是低温情况下分子的活跃性下降,导致浆料流动性变差,难以快速和均匀地分散。在涂布工序阶段,温度直接影响电极片的质量。涂布工序结束后,电极会以一定的走带速度通过分段控温烘箱,进行干燥。当烘箱温度过高时,可能产生极片卷边、涂层龟裂等现象,适当降低烘箱温度或提高走带速度,能消除该现象;当烘箱温度过低或走带速度过快时,涂布物可能不能完全干燥。适当提高烘箱温度或降低走带速度,可有效地干燥电极片。

2.3 对化成选别的影响

在锂离子电池的生产过程中,不可避免地会有质量波动。质量波动会导致性能不一致,应用于同一种电子元件时,有时会产生明显不同的效果,因此,有必要在化成阶段对锂离子电池进行选别和检测。化成选别的目的有3个:①对电池进行活化,使活性物质借助于首次充电转化成具有正常电化学作用的物质,并在电极表面生成有效的钝化膜;②在活化过程中剔除落后电池;③测试电池的容量,并根据容量、电阻等性能,对电池进行归类和等级划分。以剔除落后电池为例,常规方法是将电池统一充电到某一状态,然后进行搁置,剔除电阻和电压变化幅度异常的电池,保证出货电池的一致性,避免不良电池流出。

环境温度对电池内部的复杂反应有直接影响,因此不同环境温度下,电池的电压降不同。为研究环境温度对锂离子电池电压变化的影响,本文作者将HL-18650-2800 mAh型电池充电至4.2 V,再分别在25℃、45℃和60℃下储存,每天测量电池的电压值以取得电压变化的数据,结果见图3。

图3 不同温度下储存电池的电压降Fig.3 Voltage drop of battery stored under different temperatures

从图3可知,环境温度对电池电压变化的影响较大:在室温25℃下储存,电压降明显低于高温(60℃)时。通过电压降来剔除异常电池和配对分组时,必须保证测试温度的统一,以免温度差异造成电池状态的差异,导致异常品剔除得不充分,或分组电池的性能差异较大。

2.4 对电池存储的影响

除了Li+嵌脱时发生的氧化还原反应外,锂离子电池内部还存在大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解及锂沉积等[4]。受化学热力学影响,环境温度会影响上述反应过程,经过一定的时间累积到一定程度时,电池会发生较明显的变化,并直接体现在电池的电化学特性上。为研究不同存储环境温度对锂离子电池电阻变化的影响,本文作者将HL-384261-1300 mAh锂离子软包电池充电至3.8 V,然后分别在25℃、45℃和70℃的温度下储存,通过测量电池的交流内阻取得电阻变化数据,结果见表 1。

表1 不同温度下储存电池的电阻T able 1 Resistance of battery stored under different temperatures

从表1可知,环境温度对电池电阻变化的影响较大:在室温25℃下储存32 d,内阻变化为0.40 mΩ;在45℃下储存同样的时间,电阻变化增加为1.56 mΩ;当环境温度达到70℃时,电阻变化急速增加,储存同样的时间,电阻增加值为4.25 mΩ,增加幅度为25℃时的10倍左右。

有研究表明[5],随着时间延长,正、负极表面的固体电解质相界面膜不断增厚,会导致更多的Li+损失,两极的阻抗也不断增加,使电池的电阻增大。表1的结果表明,高温下这一变化趋势明显加剧。电阻增加是电池失效的重要因素之一[6],因此需要重视。锂离子电池的使用温度范围通常规定为-20～60℃,但从存储的角度考虑,高温存储会导致电阻快速增加,使电池的整体性能下降。长期存储时,建议尽可能使电池不处于较高的环境温度中。

3 结束语

锂离子电池生产过程的各个阶段,环境温度是个难以回避的问题,应在充分认识环境温度对电池物理特性及电化学特性影响的基础上,做到以下几点:①尽量将原材料保管在环境温度相对低的区域;②对于电极生产等关键工序的温度工艺参数进行合理优化;③在温度相对一致的生产环境中对电池进行化成和选别;④对于长期存储的电池,回避高温环境,处于低温环境更有利于保持各方面的性能。

[1]ZHU Jing(朱静),YU Shen-jun(于申军),CHEN Zhi-kui(陈志奎),et al.水分对锂离子电池性能的影响研究[J].Journal of South China Normal University(Natural Science Edition)[华南师范大学学报(自然科学版)],2009,S1(11):115-117.

[2]WU Xue-ping(吴雪平).锂离子电池生产过程中的重要质量管控点[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(5):305-308.

[3]LI He(李贺),CHEN Zhi-kui(陈志奎),HOU Xiao-he(侯小贺),et al.隔膜热处理对锂离子电池性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(2):87-89.

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