液体进料直接甲醇燃料电池工况的匹配及优化

刘桂成,张 浩,王一拓,王新东

(北京科技大学物理化学系,北京 100083)

人们对直接甲醇燃料电池(DMFC)微孔层和催化层内部成分的含量[1]、膜电极结构[2]及电池运行参数[3]等进行了大量研究,将单体电池功率密度的峰值提高到200 mW/cm2以上[4],但对供料方式的研究较少。供料方式的研究,集中于甲醇浓度[5-6]、流速、氧气压力[5]、流量[6]及电池本身和甲醇溶液预热[5-6]对电池性能的影响,而考察氧气加湿、预热对阴极电催化反应及传质等方面的影响较少。文献中,电池运行时的放置方式各异[7],但本文作者尚未见到对不同放置方式时,重力对甲醇渗透及电池电化学性能影响的研究。

本文作者探讨了阴极氧气加湿、预热对电池性能及物料传质的影响,测试了不同进料方式下电池的输出功率密度、甲醇渗透极限电流密度及交流阻抗,分析了重力的影响。

1 实验

1.1 膜电极组件的制备

将载量为1 mg/cm2的Vulcan XC-72导电炭黑(Cabot公司)、固体载量为0.3 mg/cm2的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(广州产,6%)及适量分散剂[异丙醇(国药集团,99.7%)和蒸馏水]混合成的浆料喷涂在经疏水处理[2]的TGP-H-090型碳纸(日本产)上,制备扩散层;以 PtRu黑(4 mg/cm2,英国产,Pt、Ru 物质的量比为 1∶1,92%)、Pt黑(2 mg/cm2,英国产,95%)为阳、阴极催化剂,与 5%Nafion溶液(美国产)和适量分散剂冰浴、超声波处理,制成浆料,用sono-tek膜电极组件(MEA)超声喷涂系统(美国产)喷涂(超声功率为2 W,喷涂速度为0.2 ml/min)到转移介质0.1 mm厚的PTFE薄膜(南京产)上,在80℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥1 h。将载有催化剂的转移介质置于预处理[8]后的Nafion 115膜(美国产)两侧,以0.6～0.7 MPa的压力在135℃下热压150 s,制成MEA。

1.2 单体电池的组装与活化

将MEA放入2块自制的、附有2.0 cm×2.5 cm矩形流场的石墨流场板中,两侧分别加上集流板、绝缘片和端板,施压(扭矩为7 N·m)夹紧密封,组装成单体电池并用电热棒加热,热电偶测量温度。

按文献[8]中的步骤,对电池进行多层次活化工艺处理,再用VMP2型电化学综合测试系统(美国产)测试性能。

1.3 单体电池的性能和电化学测试

当讨论氧气加热、加湿对DMFC性能影响时,DMFC采用竖直放置方式,供料及氧气加湿加热装置示意图见图1。

图1 DMFC供料及氧气加湿、加热装置示意图Fig.1 Diagrams of experimental apparatus for feeding of DMFC,oxygen humidifying and preheating

当向阴极供给加湿、加热氧气时,氧气以常压、670 ml/min的速度进入加湿瓶中;同时,对加湿瓶水浴加热(分别控制温度为室温、35℃和 55℃),之后,氧气进入到DMFC阴极腔中,参与电催化还原反应,最后排空。阳极反应物为1.5 mol/L甲醇(国药集团,99.5%)溶液(2.5 ml/min)。

在对阴极氧气加热、加湿的条件下,进料方式(如图2)分别设计为A式(电池竖直放置,甲醇溶液从阳极腔下侧通入,产物CO2和部分H2O从阳极腔上侧排出,氧气从阴极腔上侧通入,产物部分H2O从阴极腔下侧排出)、B式(电池水平放置,甲醇溶液从阳极腔右侧克服自身重力向上通入,产物CO2和部分H2O从阳极腔左侧向下排出,氧气从阴极腔左侧向下通入,产物部分H2O从阴极腔右侧克服重力向上排出)、C式(电池水平放置,甲醇溶液从阳极腔左侧向下通入,产物CO2和部分H2O从阳极腔右侧克服重力向上排出,氧气从阴极腔右侧向上通入,产物部分H2O从阴极腔右侧顺应重力向下排出)和D式(电池水平放置,甲醇溶液从阳极腔右侧向上通入,氧气从阴极腔右侧向下通入,产物CO2和部分H2O从上极板排出,产物部分H2O从下极板排出)。分析各种放置方式下,甲醇浓度和流速对电池性能和甲醇渗透现象的影响。

图2 DMFC的4种进料方式示意图Fig.2 Diagrams of four feeding patterns for a DMFC

采用电位阶跃法来评价电池的性能。电位阶跃幅度为30 mV,每一步阶跃持续60 s,以达到电流的稳定。每次稳态极化曲线数据的采集,均结束于短路电流。在VMP2型电化学综合测试系统上进行交流阻抗测试,仪器的工作电极与DMFC的阳极连接,参比电极及对电极与阴极连接。交流阻抗频率为 10-2～105Hz,交流振幅为20 mV。阴极甲醇渗透极限电流的测试:阳极通入一定浓度的甲醇溶液作为对电极和参比电极,阴极侧通入400 ml/min的氩气作为工作电极。线性极化扫描的电压为0～0.9 V,扫描速度为2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 氧气加湿对电池性能的影响

氧气加湿对不同运行温度下电池性能的影响见图3。

图3 氧气加湿对不同运行温度下电池性能的影响Fig.3 Effects of oxygen humidifying on the performance of a DMFC at different temperatures

从图3可知,氧气加湿可提高电池在较低温度运行下的性能,但不利于较高温度下电池的运行。

电池在55℃时运行,阴极氧气不加湿时的功率密度峰值为52.48 mW/cm2,比氧气加湿时提高了5.17%;在电流密度＜150 mA/cm2时,氧气加湿建立了阴极催化层中的水平衡,保持了质子传递通道并降低了内阻,因此可得到较高的电池性能和开路电位;在电流密度为300 mA/cm2时,氧气流量较低,不能及时带出电催化还原反应产生的大量水分,加湿造成阴极水淹,使阴极出现浓差极化,而氧气不加湿的电池,直至360 mA/cm2仍未见明显的浓差极化。氧气加湿将35℃时运行的电池性能提高了31.54%,原因是在较低温度下运行时,电化学反应缓慢,阴极产生的水分较少,无法在阴极建立水平衡,阻碍了质子传导,对氧气加湿可以补充水分,提高放电功率密度、开路电位和极限电流密度,改善电池性能。

氧气加湿对不同运行温度的电池在工作电压为0.4 V时交流阻抗的影响见图4。

图4 氧气加湿对不同运行温度的电池在工作电压为0.4 V时的交流阻抗的影响Fig.4 Effects of oxygen humidifying on the electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of a DMFC at the working voltage of 0.4 V and different temperatures

从图4b高频段可知,运行温度越低,加湿越能降低电池的内阻。在 35℃时运行,加湿可使内阻降低 0.031 Ω·cm2;在55℃时运行,加湿可使内阻降低0.004 Ω·cm2。

氧气加湿对电化学阻抗和浓差极化阻抗的影响较为复杂,从图4a中的低频段可知,在55℃时运行,氧气加湿对电化学阻抗的影响比较小,但是加湿后在低频段出现了浓差极化的阻抗曲线,氧气不加湿的电池,交流阻抗谱中没有出现浓差极化的阻抗曲线;在35℃时运行,氧气加湿减小了代表电化学阻抗的弧线的半径,在低频段的Nyquist曲线没有出现Warburg阻抗曲线,也就是说,氧气加湿没有增加传质阻抗。

综上所述,在低温运行时,氧气加湿降低了电池内阻和电化学阻抗,可提高电池的性能;在较高温度运行时,若电流密度较高,氧气加湿会导致阴极水淹,造成阴极浓差极化,降低电池的性能。

2.2 氧气预热对电池性能的影响

氧气预热对不同运行温度下的电池性能的影响见图5。

图5 氧气预热对不同运行温度下的电池性能的影响Fig.5 Effects of oxygen preheating on the performance of a DMFC at different temperatures

从图5可知,氧气预热使35℃和55℃运行时的电池性能得到了提高,且在55℃时更明显。在35℃时,电池的功率密度峰值几乎相同,而在55℃时,氧气预热使电池性能提高了12.36%。氧气预热保证了不会因引入室温氧气造成阴极腔温度波动,提高了阴极催化剂的氧催化还原性能,进而提高了极限电流密度。电池温度越高,氧气预热对性能的影响越大,极限电流密度在35℃时提高约 25 mA/cm2,在55℃时提高约70 mA/cm2。在较高温度运行,氧气预热还避免了因引入室温气体造成阴极水分遇冷在扩散层上的凝聚,避免了阴极的“水淹”。

2.3 进料方式对电池性能的影响

不同进料方式、甲醇浓度和流速的最高功率密度峰值见图6。

图6 不同进料方式、甲醇浓度和流速的最高功率密度峰值Fig.6 Peak power density value of different methanol concentration and flow rate of a DMFC under different feeding patterns

从图6可知,4种方式的最佳性能均在进料为1.5 mol/L甲醇时取得。流速为5.0 ml/min(A式)、8.0 ml/min(B式)、2.5 ml/min(C式)和8.0 ml/min(D式)时,最高功率密度峰值分别为 54.13 mW/cm2、35.54 mW/cm2、45.68 mW/cm2、53.90 mW/cm2。

为了进一步理解阳极供料对电池极化曲线的影响,图7给出了取得以上4个功率密度峰值的极化曲线。

图7 不同进料方式下电池的极化曲线Fig.7 Polarization curves of a DMFC under different feeding patterns

从图7可知,A式可得到最高性能,且极化曲线波动较小;D式与A式性能相差不大,极化曲线几乎没有波动;C式的功率密度峰值较D式下降8.62 mW/cm2。从极化曲线可知,在整个极化中,C式性能均低于A式和D式,在小于31.4 mA/cm2的小电流密度区,C式性能最低,开路电位最低,为0.644 V;整体而言,B式性能最低,极化曲线波动最大,且在170 mA/cm2即出现明显的浓差极化,但具有最高的开路电位,为0.658 V。

4种进料方式在取得最佳性能条件下的甲醇渗透极限电流密度见图8。

图8 不同进料方式下的甲醇渗透电氧化极限电流密度Fig.8 Effects of different feeding patterns on methanol crossover

从图8可知,C式的甲醇渗透最大,A式的甲醇渗透最小,B式和C式居中,且与A式相差不大。

从阳极分析,依据文献[9]的研究,A式和C式的竖直向上、水平方位可使形成的CO2气泡顺利脱离流道口排出,因此甲醇溶液的流速较低,分别为5.0 ml/min和2.5 ml/min,而B式和D式的竖直向下,由于浮力作用,形成的气泡难以脱离流道口而贮存于阳极流道中,需要充满流道的甲醇溶液将气体带出,因此电池性能的最佳值出现在甲醇流速较高时,为8 ml/min,而B式中CO2产生后很难排出,最终积聚于催化层和扩散层之间,形成气膜,且排出的气泡以间断式的大气泡为主,阻碍了甲醇溶液向阳极催化层的扩散,同时阴极生成的水分不易排出,也易出现水淹现象,相比B式,D式在大流速甲醇溶液的带动下,气体和水分较易排出。出现在阴极的甲醇渗透制约了电池性能,其中,C式由于重力作用造成的甲醇渗透最严重,B式和C式由于甲醇流速最高,导致甲醇渗透均严重于甲醇流速较低的A式。综上所述,A式的电池性能最高,B式的性能最低,C式和D式的性能居中。

3 结论

研究氧气加湿、预热对不同温度运行的电池性能的影响。当电池在较低温度运行时,氧气加湿可迅速在阴极建立水平衡,提高阴极催化性能;在较高温度运行时,因催化层催化性能的提高,电池极限电流密度显著提高,进而导致阴极产物水增多,此时通入加湿氧气,加剧了阴极的“水淹”,会造成浓差极化,降低电池性能。氧气预热不仅保证阴极温度的平衡,还避免阴极产物水分因遇到冷气体而凝结于扩散层造成的浓差极化,因此可改善电池性能,电池运行温度越高,改善效果越显著。在4种进料方式中,垂直进料方式使阳极CO2气体最易排出、甲醇渗透也最小,甲醇流速较低下即可得到最高性能,可预测在长期运行中,该方式最适合电池运行。

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