低温固相法制备二氧化锰/活性炭复合材料

张 勇,李光胤,王力臻,张爱勤

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002;2.河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002)

超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和赝电容器[1-3]。赝电容器材料主要为 RuO2、Co3O4、NiO2和 MnO2等金属氧化物。M nO2的理论比电容(1 370 F/g)高、来源广泛、价格低廉且对环境友好,但电子导电性能低[4-5]。掺杂改性,可提高MnO2的充放电性能,方法大致可分为物理掺杂、化学掺杂和电化学掺杂等3种[6]。

龚良玉[7]用固相氧化法制备了物理掺杂PbO的MnO2,当电流为2.0 mA时,产物的放电比电容为109 F/g,比改性前提高了24%左右。陈野等[8]用低温固相反应法制备了化学掺杂 La2O3的MnO2,当m(MnO2)∶m(La2O3)=1.0∶0.1时,在2 mol/L(NH4)2SO4溶液中,单电极的最大放电比电容可达156.2 F/g,比改性前提高了54.6%,充放电效率提高了19.5%。Z.Fan等[9]制备了电化学掺杂多壁碳纳米管的MnO2,在0.1 mol/L Na2SO4中、扫描速度为10 mV/s时,电极循环500次的电容损失仅为2.4%。

本文作者通过固相反应物理掺杂活性炭(AC),合成了一系列的M nO2/AC复合材料,并用 XRD、SEM 和电化学性能测试研究了掺杂量对产物性能的影响。

1 实验

1.1 MnO2/AC复合材料的制备

将物质的量比 3∶2的 KMnO4(天津产,AR)、MnCl2(天津产,AR)与一定量的AC(日本产,电容级,比表面积为1 600 m2/g)混匀,在玛瑙碾钵中研磨1 h。将固体混合物置于烧杯中、80℃水浴反应24 h后,用蒸馏水反复洗涤抽滤产物;再用100 ml 2 mol/L H2SO4(洛阳产,95%～98%)在80℃水浴恒温2 h,洗涤、抽滤后,移至烘箱中,在200℃下干燥5 h,制得MnO2/AC复合材料。AC掺杂量为 1%、3%、5%、7%和9%的材料,分别记为 MA1、MA3、MA5、MA7 和 MA9。

1.2 电极的制备

将MnO2/AC、超级导电碳粉SP(上海产,电池级)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液(上海产,60%)按质量比75∶20∶5混匀,与适量无水乙醇(天津产,AR)混合后,均匀涂覆在泡沫镍(湖南产,面密度为 400 g/m2)集流体上,在烘箱中 100℃下干燥12 h,再以 10 MPa的压力压片,制得尺寸为 1 cm×0.75 cm的电极(含5 mg活性物质)。

1.3 性能测试

用D8 Advance型X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析,CuKα,波长为0.154 nm,管压40 kV,管流30 mA,扫描速度为6(°)/min。用JEM-2100型扫描电子显微镜(日本产)观察复合材料的形貌及颗粒大小。

在RST5000型电化学工作站(郑州产)上进行循环伏安(CV)测试。采用三电极体系,以AC为辅助电极,Ag/AgCl(3.5 mol/L KCl为电解液)为参比电极,1 mol/L Na2SO4(天津产,AR)为电解液,参比电极和电解池之间用盐桥相连。扫描速度为2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s和50 mV/s,电位为0～0.8 V(vs.Ag/AgCl)。在5 V/10 mA电池测试仪(深圳产)上进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

2.1.1 XRD分析

图1为纯MnO2及MA7复合材料的XRD图。

图 1 MnO2及MA7复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of MnO2and MA7 composite

从图1可知,MnO2及MA7复合材料在12.6°、18.1°、28.6°、37.5°及 49.9°等处均出现了α-MnO2特征衍射峰,且峰强度较大,与标准卡片PDF#44-0141一致,为α-MnO2。AC的掺杂未产生新的衍射峰,说明AC为无定形结构。

2.1.2 SEM分析

图2为MA7复合材料的SEM图。

图2 MA7复合材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of MA7 composite

从图2可知,由于AC具有比较大的比表面积,吸附了MnCl2附带的结晶水,为液相反应提供了场所,使反应中生成的MnO2在AC表面成核,并沉积在AC表面形成包覆层[10]。粉末状复合材料的粒径为1～10 μ m。

2.2 电化学性能

制备的MnO2/AC复合材料的首次循环伏安曲线见图3。

图3 制备的MnO2/AC复合材料的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of prepared MnO2/AC composite

从图3a可知,循环伏安曲线的阴极、阳极过程关于零电流线的对称性较好,电容性能较好,在0.1 V附近出现了一个还原峰,可能是锰离子价态发生转变引起的。MA7复合材料的矩形最好、面积较大,因此比电容最大。从图3b可知,在扫描速度较低时,循环伏安曲线保持了较好的矩形特征,随着扫描速度的提高,曲线偏离矩形较为明显。

制备的MnO2/AC复合材料的首次充放电曲线见图4。

图4 制备的MnO2/AC复合材料的充放电曲线Fig.4 Charge/discharge curves of prepared MnO2/AC composite

从图4a可知,复合材料的充放电曲线基本上都是直线变化,说明电极具有良好的电容特性。MA7复合材料的比电容Cm[按式(1)计算]最大,与循环伏安分析的结果一致。

式(1)中:i是电流,Δt是放电时间,ΔE是放电起始电位差,m是活性物质的质量。计算可知,MA1、MA3、MA5、MA7和MA9复合材料的首次放电比电容分别为177 F/g、346 F/g、313 F/g、375 F/g和 325 F/g,AC的最佳掺杂量为7%。从图 4b可知,当电流为 100 mA/g、150 mA/g、200 mA/g、250 mA/g和300 mA/g时,MA7复合材料的首次放电比电容分别为 375 F/g、152 F/g、128 F/g、115 F/g和107 F/g,说明随着电流的增加,电化学极化和浓差极化增大,比电容下降。

MA7复合材料以300 mA/g的电流充放电1 000次的循环性能见图5。

图5 MA7复合材料以300 mA/g的电流充放电1 000次的循环性能Fig.5 Cycle performance of MA7 composite charge-discharge 1 000 cycles with the current of 300 mA/g

从图5可知,MA7复合材料第100次循环的放电比电容由首次循环的130 F/g衰减为99 F/g,衰减率为23.7%;第1 000次循环的放电比电容进一步衰减至74 F/g,为第100次循环放电比电容的74.7%,说明循环性能较好。

3 结论

采用低温固相法制备了MnO2/AC复合材料。结果表明:当AC的掺杂量为7%时,MnO2/AC复合材料的电化学性能最好,在0～0.8 V充放电,首次100 mA/g放电比电容为375 F/g,第100次和1 000次300 mA/g循环的放电比电容分别为99 F/g和74 F/g,循环性能良好。

掺杂AC在一定程度上提高了MnO2的电化学性能,若要进一步提高MnO2理论容量利用率,可考虑制备电子导电性能良好、具有高比表面积的多孔结构 MnO2复合电极材料。

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