不同工艺制备的锂离子电池用隔膜的热性能

王海文,怀永建,潘文成,杨晓伟

[中航锂电(洛阳)有限公司,河南 洛阳 471009]

不同工艺制备的锂离子电池用隔膜的热性能

王海文,怀永建,潘文成,杨晓伟

[中航锂电(洛阳)有限公司,河南 洛阳 471009]

分析了静电纺丝、单向拉伸和双向拉伸等工艺制备的4种锂离子电池隔膜的热收缩、孔隙率和透气性等随着热处理温度和时间的变化。随着温度的升高,单向拉伸与双向拉伸隔膜在机械方向的热收缩率增大,静电纺丝隔膜减小;孔隙率均有降低的趋势;透气性在测试温度范围内(80～95℃)先升高,后降低。静电纺丝和双向拉伸隔膜在热处理4 h后达到收缩平衡,孔隙率、透气性变化不再明显。

隔膜; 静电纺丝; 拉伸; 热收缩; 孔隙率; 透气性

锂离子电池用隔膜为多孔薄膜材料,作用是隔离正、负极,防止内部短路,并摄取电解液、允许 Li+自由通过[1-2]。隔膜的热收缩、孔隙率和气体渗透性等参数直接影响电池的性能,与隔膜的受热密切相关[2-3]。电池在制作过程中要经过烘烤除水工艺,因此有必要研究隔膜的热性能。

目前,市场上隔膜的种类繁多,根据制备工艺,可分为干法单向拉伸[2]、干法双向拉伸[4]、湿法(热致相分离)[2]和静电纺丝(电纺)等隔膜[5-6]。干法工艺是将聚丙烯树脂熔融、挤出、拉制成结晶性高分子薄膜,经结晶化热处理、退火,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶面进行剥离,形成多孔结构薄膜。单向拉伸是在薄膜挤出方向(机械方向)拉伸,为了得到足够高的孔隙率(≥40%),在此方向的拉伸较大,因此在机械方向上有较大的机械应力;双向拉伸是在机械方向和横向都进行拉伸,机械方向的拉伸比相对较低。静电纺丝是通过对聚合物熔体施加外电场制造聚合物纤维的纺丝技术,所得隔膜没有明显的机械应力。

不同工艺制备的隔膜中保留的机械应力各不相同,因此,本文作者重点研究了各工艺制备的隔膜的热性能。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用主要材料见表1所示。

表1 隔膜样品 Table 1 Separator samples

1.2 实验方法

首先检测隔膜的外观特征、厚度、孔隙率、热收缩率、透气性及热性能等基本性能,然后裁剪成一定尺寸的样品,在恒温箱中进行热处理,之后测试隔膜的收缩率、透气性等。

热处理温度为80℃、85℃、90℃或95℃,热处理时间为 0.5 h、1 h、2 h、4 h 或 20 h。

用204型示差扫描量(DSC)热仪(德国产)测试隔膜的熔点;用FMX-003型静电测试仪(日本产)测试隔膜表面的静电量。将隔膜平铺于桌面,观察外观特征是否有褶皱、静电等,在灯光下观察是否有针孔等缺陷。

孔隙率是指隔膜中孔的体积与隔膜总体积之比,使用直接称重体积法算出面密度、密度,进而得出孔隙率:

把隔膜裁剪成1 m左右的长条,沿机械方向(300 mm)和横向(100 mm)作为测试基线,把隔膜置于101A-2型鼓风烘箱(上海产)中,在某温度下恒温数小时后,测量基线的长度,计算出此条件下隔膜机械方向和横向的收缩率。

用4110型Gurley仪(美国产)测试隔膜的透气性(Gurley数),测试用空气的体积为100 ml。

将隔膜完全浸渍在电解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(体积比1∶1∶1,北京产,99.9%)2 h后,置于两块惰性不锈钢电极中,在CHI 660D型电化学工作站(上海产)上用交流阻抗分析隔膜的离子电阻R,交流阻抗的频率为0.05～5 000 Hz,交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的外观特征

隔膜受热时,外观特征变化表现为静电能否消除或减弱,褶皱是否出现或增强。各隔膜的外观特征对比见表2。

表2 隔膜的外观特征对比Table 2 Appearance characteristic comparison of separators

从表2可知,在90℃时,隔膜 C的静电可被消除,但隔膜A不能,原因在于隔膜A的静电纺丝工艺及本身柔软、薄。4种隔膜的褶皱在85℃时均未增强;而在90℃时均增强。这是因为分子链受热回缩的运动,在90℃左右有个加速的过程,且隔膜一致性差,局部存在差异,导致褶皱的出现。从表观上看,隔膜受热温度不宜超过90℃。

2.2 隔膜的基本性能

隔膜使用时,在保证机械强度的情况下,需尽可能薄,降低隔膜的面密度,以提高单体电池的比能量和能量密度;具有足够高的孔隙率来摄取电解液,以保证隔膜较小的离子电阻,提高电池的循环性能和功率密度。常使用透气性(Gurley数)测试来衡量隔膜的离子电阻。

表3 隔膜在常温下的基本性能T able 3 Basic properties of separators under normal temperature

从表3可知,隔膜A具有厚度小、孔隙率高、离子电阻小的优点;但机械强度太低,难以满足电池自动化生产的需要。其他几种隔膜均在满足机械强度的同时,具有较高的孔隙率(＞40%),保证隔膜较小的离子电阻(小于2 Ω/cm2),基本上都能满足电池的使用要求。

2.3 隔膜的DSC测试

图1为隔膜A、B及D的DSC图。

图1 隔膜A、B及D的 DSC图Fig.1 DSC curve of A,B and D separators

纯PP膜的熔点为165℃,略高于PVDF膜的160℃,在PP/PE/PP复合膜中,133℃为PE的熔点,162℃为PP的熔点。隔膜的性能与PE、PP及PVDF等材料的热性能有关。

2.4 隔膜的受热性能

隔膜受热时易于在机械方向(MD)发生热收缩,横向(TD)一般较小,原因是机械方向是隔膜的拉伸方向,是分子链被高度拉伸取向的方向。如果隔膜机械方向热收缩太大,容易导致电芯变形,造成正、负极直接接触,引起电池内部短路。在电芯干燥烘烤的过程中,隔膜的微观结构会发生变化,隔膜的孔隙率、透气性都将改变。为此,重点研究了热处理温度和时间对隔膜热收缩、孔隙率和透气性的影响。

2.4.1 对热收缩的影响

隔膜在不同温度下热处理20 h后以及在85℃下热处理不同时间后的收缩率见表4、表5。

表4 隔膜在热处理20 h后的收缩率Table 4 Shrink ratio of separators after heat treating for 20 h

表5 隔膜在85℃下热处理后的收缩率Table 5 Shrink ratio of separators after heat treating at 85℃

从表4可知,热处理温度不超过90℃时,除隔膜A外,TD热收缩率都比较小。热处理温度为95℃时,隔膜C的TD热收缩率达1.0%,这与双向拉伸工艺有关。单向拉伸隔膜(隔膜B与隔膜D)的TD热收缩率在测试温度范围内几乎为0;隔膜A的TD热收缩率处于中间位置。单向拉伸的隔膜B和隔膜D的MD热收缩率较大;双向拉伸的隔膜C相对较小(小于1%),原因是单向拉伸隔膜的机械方向拉伸较大。隔膜A的MD热收缩率随着温度的升高而降低,最大热收缩不超过1.6%。从表5可知,隔膜的TD热收缩率随时间的变化很小;而MD热收缩率变化较大。单向拉伸的隔膜B和隔膜D随着热处理时间的延长,热收缩逐渐增大;隔膜A和双向拉伸的隔膜C在热处理4 h后,几乎达到热收缩平衡。

2.4.2 对孔隙率的影响

热处理温度和时间对隔膜孔隙率的影响见图2。

图2 热处理温度和时间对隔膜孔隙率的影响Fig.2 Effects of heat treating temperature and time on porosity of separators

从图2可知,随着热处理温度的升高,隔膜的孔隙率均有降低的趋势。隔膜A和隔膜D降低的趋势较大,都是在80～85℃时降低较快。隔膜的孔隙率先随着热处理时间的延长而降低;但热处理4 h后降低不再明显,在较长时间(20 h)受热后,隔膜B和隔膜C的孔隙率还略有回升。

隔膜孔隙率的降低也具有室温等效性,延长热处理时间和升高热处理温度对隔膜孔隙率的影响是一致的,但是升高热处理温度对隔膜孔隙率的影响要大于延长热处理时间。

2.4.3 对透气性的影响

热处理温度和时间对隔膜透气性的影响见图3。

图3 热处理温度和时间对隔膜透气性的影响Fig.3 Effects of heat treating temperature and time on gas permeability of separators

从图3可知:在室温至80℃时,隔膜的透气性变化较小;在80～85℃时,隔膜的Gurley数升高,透气性降低;温度升高到95℃,Gurley数又有所减小,透气性升高。从孔隙率随温度升高而降低,可能是因为分子链回缩造成隔膜孔隙率降低;在95℃时,隔膜的透气性有所升高,但孔隙率仍在降低(图2a),说明隔膜微孔的曲折度降低。隔膜的Gurley数大体上随热处理时间的延长而升高,透气性降低,原因是分子链长时间受热回缩,导致隔膜的孔隙率降低。隔膜D的Gurley数在热处理时间为2～4 h时略有降低,可能与三层隔膜特征有关,受热时,三层隔膜的微观变化特征不一致。隔膜A本身微观结构不均一,造成规律性较差。

3 结论

电芯的干燥温度应在85℃以下,能同时保证隔膜良好的外观特征和较高的孔隙率、良好的透气性(微观总体特征)。85℃时,双向拉伸隔膜与静电纺丝隔膜在4 h时即可达到热收缩平衡。使用单向拉伸隔膜的电芯不宜长时间烘烤。

[1] Venugopal G,Moore J,Howard J,et al.Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,1999,77(1):34-41.

[2] Zhang S S.A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J].J Power Sources,2007,162(2):351-364.

[3] Arora P,Zhang Z.Battery separators[J].Chem Rev,2004,104(10):4 419-4 462.

[4] GAO Kun(高昆),HU Xin-guo(胡信国),YI Ting-feng(伊廷锋).锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状[J].Dianchi Gongye(电池工业),2007,12(2):122-126.

[5] Choi S S,Lee Y S,Joo C W,et al.Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator[J].Electrochim Acta,2004,50(2-3):339-343.

[6] WU Da-yong(吴大勇),LIU Chang-yan(刘昌炎).锂离子电池隔膜研究进展[J].Advanced Materials Industry(新材料产业),2006,(9):48-53.

Thermal properties of separator for Li-ion battery prepared by different methods

WANG Hai-wen,HUAI Yong-jian,PAN Wen-cheng,YANG Xiao-wei
[China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang,Henan471009,China]

The changing of shrinkage,porosity and gas permeability of four separators prepared by uniaxial stretching,biaxial stretching andelectrospinning methods for Li-ion battery with heat treatment temperature and time were studied.With the increasing of the temperature,the mechanical direction(MD)shrinkage of uniaxial stretching and biaxial stretching separators enlarged but it reduced for electrospinning separator,the porosity of the separators declined.The gas permeability of the separators rose first and decreased immediately in the range of test temperature(80～95℃).The shrinkage,porosity and gas permeability of the separators varied in little once the treatment time of the separators under 85℃was over 4 h.

separator; electrospinning; stretching; thermal shrinkage; porosity; gas permeability

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0030-03

王海文(1983-),男,河南人,中航锂电(洛阳)有限公司助理工程师,研究方向:电池材料,本文联系人;

怀永建(1983-),男,河南人,中航锂电(洛阳)有限公司工程师,研究方向:电池材料;

潘文成(1984-),男,辽宁人,中航锂电(洛阳)有限公司助理工程师,研究方向:电池设计;

杨晓伟(1981-),男,河南人,中航锂电(洛阳)有限公司工程师,科技部部长,研究方向:电芯设计。

2011-06-19