高安全性聚合物锂离子电池的制备及性能

王兴威,沙永香,施海英,黄卫琴

(1.江苏海四达电源股份有限公司,江苏启东 226200;2.江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心,江苏启东 226200)

高安全性聚合物锂离子电池的制备及性能

王兴威1,沙永香2,施海英1,黄卫琴2

(1.江苏海四达电源股份有限公司,江苏启东 226200;2.江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心,江苏启东 226200)

研制了由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极、改性石墨为负极和多孔-凝胶复合型聚合物为电解质的5 Ah方形聚合物锂离子电池。通过筛选负极材料、电解液配方等优化电池的制作工艺,使电池能在-40℃的低温环境中仍能以0.5ItA放电到额定容量的40%以上,并在针刺、挤压、加热、短路和过充等安全测试时,不起火、不爆炸。

聚合物锂离子电池; 制作工艺; 安全; 低温放电

聚合物锂离子电池具有质量轻、能量密度高、循环性能好、不漏液及封装简单等优点[1],能量密度比液态锂离子电池提高近50%,充放电特性、安全性能、工作温度范围、循环寿命及环保性能等均比液态锂离子电池好[2]。寻找低温放电性能与安全性能之间的平衡点,是聚合物锂离子电池研究的一个方向。聚合物电解质主要有多孔型和凝胶型两种。多孔型聚合物电解质的隔膜偏厚,导致电池内阻增高,且在室温、大电流条件下的充放电性能降低,低温放电能力不强;凝胶型聚合物电解质的机械性能不理想,电极与电解质的界面不稳定[2],电池在高温下搁置,易产生气胀等问题。

本文作者以可逆比容量高(160～190 mAh/g)、电压平台较高、结构稳定且安全性能较好[3]的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料,制备容量为5 Ah的高安全性聚合物锂离子电池。自制的多孔-凝胶复合型聚合物电解质增加了电解液的吸收量[4],可提高充放电性能,延长循环寿命;中间相炭微球(MCMB)负极材料可改善安全性能;聚合物锂离子功能电解液,可提高常温下的大电流充放性能和低温下的放电效率。

1 实验

1.1 电池的制备

正极片的制备:将 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(深圳产,≥99.5%)、导电炭黑Super P(上海产,≥99.5%)、聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级)和 N-甲基吡咯烷酮(NMP,南京产,电池级)按质量比100.0∶2.5∶3.5∶47.0搅拌成浆料,涂覆在 20 μ m厚的铝箔(深圳产,电池级)上,经100℃鼓风烘干、碾压至100 μ m厚并分条,制成极片。在极片表面超声波焊接上一条铝引线。

负极片的制备:将MCMB(上海产,≥99.5%)、导电炭黑Super P、PVDF和NMP按质量比 100∶7∶6∶52搅拌成浆料,涂覆在10 μ m 厚的铜箔(深圳产,电池级)上,经80℃鼓风烘干、碾压至80 μ m厚并分条,制成极片。在极片表面超声波焊接上一条镍引线。以人造鳞片状石墨(上海产,电池级)为负极材料,按上述工艺制备负极极片,对比安全性能。

电解液:将电解质盐 LiPF6(深圳产,99%),溶于体积比1∶1∶1的三元有机溶剂碳酸乙烯酯(EC,深圳产,AR)、碳酸二甲酯(DMC,深圳产,AR)和碳酸二乙酯(DEC,深圳产,AR)中,制成浓度为1 mol/L的电解液。将单体甲基丙烯酸甲酯(上海产,AR)和引发剂偶氮二异丁腈(上海产,AR)按质量比100∶1加入到电解液中,单体在电解液中的浓度为2.5%,经均匀搅拌混合后,备用[4]。优化电解液:在原有电解液配方的基础上,同时添加1%的碳酸丙烯酯(PC,深圳产,AR)和1%的碳酸亚乙烯酯(VC,深圳产,AR)。

将正、负极片和多孔-凝胶复合型聚合物电解质膜[4]卷绕成电池芯,按本公司的工艺,经装袋、封边、烘烤干燥、注液、化成、真空热封及聚合等工序,制成厚 7 mm、宽 60 mm、高155 mm、容量为5 Ah的方形聚合物锂离子电池。

1.3 性能测试

用BS9360电池性能测试仪(广州产)测试电池的性能;用CZ-702高温试验机(东莞产)、CZ-E-2250低温试验机(东莞产)分别测试电池的高、低温性能。

电池充放电:在常温下以0.50ItA恒流充电至4.2 V,转恒压充电至0.05ItA,再以0.50ItA恒流放电至2.5 V。

荷电保持能力:先将电池以0.20ItA充放电循环一次,测量电池的初始容量,然后将电池在常温下以0.20ItA恒流充电至4.2 V,转恒压充电至0.02ItA,再以开路形式常温存放30 d,将电池以0.20ItA恒流放电至2.5 V。

低温放电测试:电池在常温下以0.20ItA恒流充电至4.2 V,转恒压充电至0.02ItA,再分别在-25℃、-40℃下搁置8 h,然后以0.50ItA恒流放电至 2.5 V。

电池的循环测试:电池在23±3℃下,用0.50ItA的电流在4.2～2.5 V充放电,进行循环测试。

电池高温储存气胀性能的测试:先将电池以0.20ItA充放电循环一次,测量电池搁置前的容量,再将电池在常温下以0.20ItA恒流充电至4.2 V,转恒压充电至0.02ItA,然后在60℃下放置7 d后取出,再在室温下放置2 h,将电池用0.20ItA放电至2.5 V,再进行0.20ItA充放电。用排水法测试搁置前后,电池的体积变化。

电池的过充测试:将电池分别用0.20ItA与1.00ItA的电流恒流充电至6 V。

电池的短路测试:将电池充满电,用电阻不大于50 mΩ的导线将正、负极短路(时间为1 h),测量表面温度的变化。

针刺:将电池充满电后,固定于夹具上,用直径为3 mm的钢针,以35 mm/s的速度沿径向强力刺穿。

挤压:将电池充满电后,按GJB 2374-1995《锂电池安全要求》[5]规定的挤压试验方法进行挤压。

加热:将电池充满电后,放入一个重力或循环空气对流的恒温箱中加热。恒温箱以5±2℃/min的速率升温至130±2℃,保持此温度,10 min后停止试验。

2 结果与讨论

2.1 电池的充放电特性

电池的0.50ItA充放电曲线见图1。

图1 电池的0.50 ItA充放电曲线Fig.1 Curves of charge and discharge at 0.50 ItA

从图 1可知,电池的充电总时间为172.0 min;恒流充电时间为127.3 min,恒流充电容量为5 305.8 mAh,占充电总量的88.9%;放电时间为 143.2 min,容量为5 970.8 mAh,放电效率达100.04%。

2.2 电池的低温放电性能

低温性能,特别是-40℃下的放电性能,限制了锂离子电池在一些特殊领域的应用。电解液、正极材料的粒径、极片厚度和隔膜厚度均对聚合物锂离子电池的-40℃放电性能有明显影响,其中电解液是关键因素[4]。极地考察及航空航天等特殊领域使用的聚合物锂离子电池,要求在-40℃下以0.50ItA放电能达到额定容量的35%以上。

在低温下,电液解的导电性能变化最大,而电解液中溶剂起的作用更直接。优化电解液配方,提高电解液中PC溶剂的含量,降低电解液的熔点,并使用VC添加剂,可提高电池在低温下的放电性能,单体电池在-40℃下以0.50ItA放电时,放电容量可达额定容量的40%以上。

图2 电池的低温放电曲线Fig.2 Low temperatures discharge curves of the battery

取5只电池(编号为1-5),进行低温(-20℃、-40℃)放电测试,结果见图2。

2.3 电池的荷电保持能力

取5只电池(编号为6-10),测试荷电保持能力,结果见表1。

表1 电池的荷电保持能力Table 1 Charge maintenance ability of the battery

从表1可知,电池的荷电保持率均在96%以上。

2.4 电池的循环测试

电池的0.50ItA循环性能见图3。

图3 电池的0.50 ItA循环性能Fig.3 0.50 ItA cycle performance for the battery

从图3可知,以0.50ItA的电流循环400次,电池的容量保持率在80%以上,说明具有良好的循环性能。

2.5 电池的高温储存性能

高温储存后,石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池的综合性能发生衰减。尤其是以铝塑复合膜为外壳的方形聚合物锂离子电池,高温储存后会发生明显的气胀,普通聚合物锂离子电池高温储存后,气胀率均在10%以上,容量恢复率低于80%,严重影响电池的各项综合性能。通过优化极片制作工艺,采用自制的多孔-凝胶复合型聚合物电解质,寻找合理的聚合工艺,提高了机械强度,改善电极与电解质间界面的稳定性,使电池的高温储存性能得到了较大的改善。

取5只电池(编号为11-15),测试高温储存气胀性能,结果见表2。

表2 电池高温(60℃)搁置性能Table 2 Stored performance for batteries shelved at high temperature(60℃)

从表2可知,电池在60℃下高温充电态搁置7 d,气胀率均小于5%,容量恢复率均大于90%。

2.6 电池的安全性能

低温放电性能与安全性能是矛盾的。仅仅提高电池的低温放电性能,会影响电池的穿刺、挤压等安全性能。本文作者在提高低温放电性能的基础上,对负极材料人造鳞片状石墨及MCMB进行比较,优选负极材料。测试结果见表3。

表3 负极材料安全测试Table 3 Safety tests of anode materials

从表3可知,MCMB的安全性能好于人造鳞片状石墨。

2.6.1 过充

分别用0.20ItA和0.50ItA的电流对电池进行过充测试,电池不起火、不爆炸。

2.6.2 短路

取5只电池(编号为 16-20),进行短路测试,测试后的表面最高温度分别为 62.4℃、63.1℃、65.0℃、63.5℃和64.7℃,均未超过70℃。测试过程中,电池不起火、不爆炸。

2.6.3 针刺、挤压

电池经过针刺与挤压后,不起火、不爆炸。

2.6.4 加热

电池经过热箱试验加热后,不起火、不爆炸。

3 结论

以LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2为正极制备的5 Ah方形聚合物锂离子电池,在-40℃下以0.50ItA放电,放电容量达到额定容量的40%以上。电池在常温下搁置30 d,荷电保持率在96%以上;在60℃下搁置7 d,高温气胀率小于5%;常温0.50ItA循环400次,容量保持率在80%以上。电池具有较高的安全性能,针刺、挤压、加热、短路和过充等安全测试均不起火、不爆炸。

[1] HE Zhong-da(何钟达),CHEN Yan-ling(陈艳玲),LI Gen(李根).复合聚合物电解质的制备及性能[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(3):172-174.

[2] LIANG Zi-lei(梁子雷),LI Qi(李琪),SUN Yue(孙悦),et al.改性凝胶聚合物电解质的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(4):260-262.

[3] HU Chuan-yue(胡传跃),GUO Jun(郭军),WANG Xing-yan(汪形艳),et al.草酸盐共沉淀法制备层状LiNi1/3Co1/3-xLaxMn1/3O2正极材料[J].Dianyuan Jishu(电源技术),2010,34(12):1 230-1 232.

[4] 江苏海四达电源股份有限公司.一种两步聚合的电解质基体及聚合物锂离子电池制造方法[P].CN:101677140A,2010-03-24.

[5] GJB 2374-1995,锂电池安全要求[S].

Preparation and performance of polymer Li-ion battery with high safety performance

WANG Xing-wei1,SHA Yong-xiang2,SHI Hai-ying1,HUANG Wei-qing2
(1.Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co.,Ltd.,Qidong,Jiangsu226200,China;2.Jiangsu New Power Battery and Material Engineering Technology Research Centre,Qidong,Jiangsu226200,China)

5 Ah square polymer Li-ion battery was prepared with LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode,modified graphite as anode and micro-porous gel composite polymer as electrolyte.By optimizing the preparation technology such as sorting anode material and electrolyte formula,more than 40%of its rated capacity was retained at 0.5ItA discharge in a low temperature of-40℃.The battery would not fire and explode in safety tests such as nail penetration,short circuit,overcharge,crushing and thermal box test.

polymer Li-ion battery; preparation technology; safety; low temperature discharge

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0033-03

王兴威(1967-),男,江苏人,江苏海四达电源股份有限公司高级工程师,研究方向:电池及材料;

沙永香(1971-),女,江苏人,江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心高级工程师,研究方向:电池及材料,本文联系人;

施海英(1974-),女,江苏人,江苏海四达电源股份有限公司工程师,研究方向:电池装配工艺;

黄卫琴(1968-),女,江苏人,江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心工程师,研究方向:电池极板制作工艺。

2011-07-24