锂离子电池正极材料Li2MSiO4的研究进展

兰建云,赵敏寿,2

(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳态材料科学和技术国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

正硅酸盐[Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co及 Ni)]可用作锂离子电池正极材料[1]。F.Zhou等[2]用广义梯度近似(GGA+U)方法,从理论上计算了Li2MSiO4正极材料的嵌锂电位和体积变化,M.E.Arroyo-de Dompablo等[3]用第一性原理对Li2MSiO4进行了研究,P.Larsson等[4]用密度泛函理论(DFT)对Li2FeSiO4的理论比容量和开路电压进行了计算,均认为Li2MSiO4是很有希望的正极材料。Li2MSiO4用作锂离子电池正极材料,理论上可允许可逆脱嵌两个锂(M2+→M4+氧化还原对),因此具有更高的理论比容量,如Li2MnSiO4的理论比容量可达333 mAh/g[5],加上原料易得、无污染及成本低的优势,受到了人们的重视[6]。

本文作者综述了正极材料Li2MSiO4的研究现状,并对发展趋势进行了展望。

1 Li2MSiO4的结构特点

Li2MSiO4具有与Li3PO4相似的结构,所有的阳离子都以四面体配位形式存在。Li2MSiO4属于正交晶系,空间群为Pmn21,可看成是 SiO4和 MO4四面体沿着ac面交替共点相连,形成波浪形的[MSiO4]层,并与 LiO4四面体沿着 b轴相连[7-8]。此结构是用GGA+U方法理论计算模拟的空间晶体结构,被许多学者引用,但近来发现并非如此。

1.1 Li2FeSiO4的结构

N.Shin-ichi等[9]用高分辨率 XRD(HR-XRD)和选区电子衍射(SAED)研究了Li2FeSiO4的结构,发现在HR-XRD图中有(1/2,1/2,1)、(2/3,1/2,1)及(1/2,2/3,1)等峰不属于Pmn21结构,在SAED图中也观察到了(1/2,1/2,1)的衍射图,可认为四面体结构并非同向。

1.2 Li2MnSiO4的结构

M.E.Arroyo-de Dompablo等[10]用DFT进行计算发现,Li2MnSiO4具有 Pmnb、Pmn21和 P21/n等3种结构,分属β-Li3PO4低温相和γ-Li3PO4高温相。该结果得到了 XRD、SAED和魔角旋转核磁共振(6LiMAS-NMR)测试的证实。加热后,晶体Pmnb和P21/n会向Pmn21转换,Pmnb和P21/n晶体结构的能量差仅5 meV,加热法无法分离Pmnb和P21/n,但可由调整合成压力的方法来分离。刘文刚等[11]合成了有Pmn21和P21/n两种晶体结构的Li2MnSiO4。

1.3 Li2NiSiO4的结构

N.Jayaprakash等[12]用傅立叶红外光谱(FT-IR)和能量弥散X射线谱(EDAX)研究发现:Ni-Si结构中含1个Li+。M.E.Arroyo y de Domopablo等[13]用第一性原理研究发现:合成橄榄石型LiFeSiO4在热力学上不可行,因为LiFeSi2O6比LiFeSiO4更稳定;LiNiSiO4是否有这种情况,还需研究。

1.4 Li2CoSiO4的结构

C.Lyness等[14]发现:Li2CoSiO4有βⅠ、βⅡ和γ0等 3种晶体结构。在βⅠ和βⅡ相中,四面体结构同向;在γ0相中,有部分四面体反向。βⅡ相在不同温度下加热,可转变为βⅠ和γ0。

2 Li2MSiO4的合成

2.1 Li2FeSiO4的合成

A.Nyte'n等[6]以 Li2SiO3和 FeC2O4◦2H2O 为原料,用固相法在CO/CO2(物质的量比1∶1)气氛中烧结制备活性材料Li2FeSiO4。XRD分析表明:样品中存在少量的杂质;SEM分析可知,活性物质的平均粒度约为150 nm。在60℃下、2.0～3.7 V充放电,C/16首次充电比容量为165 mAh/g,之后的充电比容量均稳定在140 mAh/g,放电比容量一直稳定在130 mAh/g。Li2FeSiO4的首次充电电压平台为3.1 V,之后的充电过程中,电压平台变为2.8 V,说明材料的晶体结构在充放电过程中有了微小的调整,变得更规整。R.Dominko等[7]用溶胶-凝胶法和水热合成法分别合成了 Li2FeSiO4。XRD测试表明:产物中含有Fe3O4杂质;电化学性能测试结果表明:首次充电的电压平台为3.2 V,第2次充电的电压平台为3.1 V,平台电压高于文献[11]中 60℃时测得的值。

任冰等[15]将原料SiO2、Li2CO3与 FeC2O4◦2H2O 按化学计量比混合,以丙酮为介质球磨,干燥后在氩气保护下烧结10 h,最后自然冷却。SEM分析可知:颗粒粒径大部分为300～ 400 nm,以 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比 1∶1)为电解液组装成电池,在1.5～4.8 V充放电,0.1 C首次充电比容量可达297 mAh/g,放电比容量超过170 mAh/g,后续循环的充放电比容量保持在60～90 mAh/g。

彭忠东等[16]以 Li2CO3、FeC2O4◦2H2O 、纳米 SiO2和葡萄糖为原料,用高能球磨结合微波法,在650℃下加热10 min,合成了正极材料Li2FeSiO4/C。所得产物细小且分布均匀,以 C/20在2.0～4.0 V充放电,首次和第10次循环的放电比容量分别为121.7 mAh/g、119.2 mAh/g。

2.2 Li2MnSiO4的合成

V.V.Politaev等[17]以Li2CO3、Mn2O3和亲水性 SiO2为原料,在氢气气氛中用二步固相法合成了Li2MnSiO4。产物中有富锂硅酸锰锂Li2+2xMn1-xSiO4(-0.2≤x≤0.2)存在,电化学性能不佳,即使以0.015 C在3.5～5.0 V充放电,极化也较严重。这说明纯Li2MnSiO4不适合用做锂离子电池正极材料,需进行掺杂改性。

R.Dominko等[7,18]采用 Pechini溶胶-凝胶法制备了Li2MnSiO4材料。产物的电化学活性有限,以 C/30在2.0～4.5 V充放电,比容量为120 mAh/g,原因是活性材料的电导率低(＜10-14S/cm),导致充放电过程中的极化严重。

Y.X.Li等[8]用水热法合成前驱体,然后在 600℃下、氮气保护烧结10 h,得到碳包覆的Li2MnSiO4。元素分析显示:Li、Mn和 Si的物质的量比为 1.95∶1.00∶1.02,化学计量比很好。以5 mA/g的电流在1.5～4.8 V充放电,首次循环的可逆比容量为209 mAh/g,表现出良好的电化学性能。多于1个的电子(1.25个)参加了电化学反应,说明材料的电导率得到了提高,说明碳包覆可在一定程度上提高材料的电导率,但过多的碳会影响Li2MnSiO4的纯度,因此进行碳包覆时,应注意寻找最合适的含碳量。

W.G.Liu等[19]以 Li2SiO3和 Mn(CH3COO)2◦4H2O 为原料、蔗糖为碳源,采用固相法合成了碳包覆的Li2MnSiO4。产物粒度分布在 30～80 nm;以 C/16在1.5～4.8 V充放电,首次充电比容量为256 mAh/g,即约有1.5个Li+从正极脱出,但放电比容量仅129 mAh/g,说明嵌脱锂可逆性不好。

C.Deng等[20]以 CH3COOLi◦2H2O 、Fe(NO3)3◦9H2O 和(C2H5O)4Si为原料,结合柠檬酸,采用溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4。产物的电化学性能不好,以 C/16在 1.5～4.8 V充放电,第20次循环的比容量仅有约70 mAh/g。这与Li2MnSiO4的低电导率和电化学反应高度不可逆有关。为达到实用的要求,要进一步提高电子电导率和Li+扩散速率。

杨勇等[21]用水乙醇体系进行初步回流反应,再用固相法合成碳包覆的Li2MnSiO4。产物在150 mA/g时的充放电可逆比容量为123 mAh/g,且具有较好的倍率性能。

2.3 其他Li2MSiO4(M=Co,Ni)的合成

Li2CoSiO4具有较高的理论比容量(325 mAh/g)和放电电位,合成方法主要是液相法和水热合成法。

Z.L.Gong等[22]以 LiOH◦H2O、CoCO3和 Si(OC2H5)4为原料,采用液相合成前驱体,再在高温下烧结合成Li2CoSiO4,之后再加入 20%的碳,球磨 20 h;同时以CoCl2◦6H2O、纳米 SiO2和 LiOH◦H2O为原料,采用水热法合成Li2CoSiO4,并加入10%的石墨以提高电导率。XRD分析显示:液相法合成的材料中存在Co3O4杂质,水热法合成的材料中也存在两种未鉴别出的杂质。Li2CoSiO4的脱锂电压为4.1 V,液相法得到的正极材料首次电化学循环过程中仅有0.26倍的 Li+可逆地脱嵌,材料表面包覆碳后,有0.46倍的Li+可逆地脱嵌;水热合成法得到的正极材料首次电化学循环过程中有0.41倍的Li+可逆地脱嵌。两种方法合成的材料,首次循环的不可逆容量都比较大。理论计算结果表明:Li2CoSiO4比Li2MnSiO4具有更高的脱锂电压,其他性能也较差[3,23]。C.Lyness等[14]分别合成了高温相γ0和低温相的βⅠ、βⅡ型 Li2CoSiO4,其中 βⅠ型 Li2CoSiO4/C 以 10 mA/g在2.0～4.6 V充放电的首次放电比容量达60 mAh/g。李琳[24]通过水热辅助溶胶-凝胶法合成了 Li2CoSiO4,并进行了碳纳米管包覆,所得材料的首次放电比容量为93 mAh/g,仅有理论值的28.6%。目前见到有关Li2CoSiO4的研究较少,原因是Li2CoSiO4的电导率低,且Co易还原,无法实现有效的表面碳包覆。这也是合成Li2CoSiO4材料的一个难点。

N.Jayaprakash等[12]用溶胶-凝胶法合成了 LiNiSiO4,粒径约为200 nm,充放电电压较低,循环伏安法测得氧化、还原峰电位差随循环次数的增加而减小,说明不可逆性减小。

3 Li2MSiO4的掺杂改性

3.1 Li2FeSiO4的掺杂改性

与LiFePO4一样,可在合成过程中对Li2FeSiO4进行碳包覆,以减小粒径、获得适宜的粒度分布,进而提高电导率。

碳含量的增加会导致包覆层过厚,阻碍Li+的扩散,并破坏活性材料与电解液的良好接触,因此需要控制碳含量。电导率与碳含量的关系、碳源对材料电化学性能的影响以及碳源的加入方式等研究,本文作者尚未见到相关报道。

P.Larsson等[25]用 DFT计算了 Mn取代Fe后材料的晶胞参数发现:各向参数变化率不同;有部分Mn4+产生,不利于晶体结构的稳定。这从理论上证实仅从Mn取代Fe来使Li+的脱嵌个数大于1,进而来提高材料的容量比较困难。C.Deng等[26]用溶胶-凝胶法合成了正极材料 Li2(Fe1-xM nx)SiO4(x=0、0.3、0.5、0.7和 1.0),发现随着 Mn 取代量x的增加,材料的电化学可逆性和循环性能下降。这与文献[25]的计算结果吻合,进一步证实了计算结果的准确性。H.J.Guo等[27]用机械活化结合高温固相法合成了碳包覆的Li2(Fe1-xMnx)SiO4(x=0、0.05、0.1、0.2 和 0.3)正极材料,发现少量的Mn取代(x=0.1)可提高Li2FeSiO4的循环性能,以 C/32在 1.5～4.8 V充放电,首次放电比容量为158.1 mAh/g,第30次循环的容量保持率为94.3%。

陈召勇等[28]用溶胶-凝胶法合成的Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的性能不理想,以0.05 C在 1.5～4.5 V充放电,放电比容量只有122 mAh/g。L.M.Li等[29]研究了Ni掺杂的Li2FeSiO4的性能,发现当Ni的取代量 x=0.1(Li2Fe0.9Ni0.1SiO4)时,以C/16在1.5～4.8 V充放电,首次放电比容量为160.1 mAh/g,第10次循环的比容量为153.9 mAh/g。这说明Ni取代提高了正极材料的初次放电容量和循环性能。实验还发现,Ni取代提高了Li+的扩散系数,从1.38×10-12cm2/s(Li2FeSiO4)增加至3.34×10-12cm2/s(Li2Fe0.9Ni0.1SiO4)。

S.Zhang等[30]通过溶胶-凝胶法合成了掺杂 Mg的正极材料 Li2Fe0.97Mg0.03SiO4,发现掺杂 Mg提高了 Li2FeSiO4的放电容量和循环稳定性。电化学阻抗分析表明:掺杂Mg降低了电荷转移阻抗,提高了Li+扩散速率和电子的电导率。在高倍率放电时,Li2Fe0.97Mg0.03SiO4的循环性能更突出。

C.Deng等[31]研究 了 Cu2+、Zn2+和 Ni2+掺 杂对Li2FeSiO4电化学性能的影响,发现只有Zn2+可改善电化学性能,所得产物以1 C在1.5～4.8 V充放电,放电比容量可达93 mAh/g,并具有良好的循环稳定性。

3.2 Li2MnSiO4的掺杂改性

XRD和红外光谱(IR)技术对Li2MnSiO4容量衰减机制研究的结果表明:材料的结构在充放电过程中发生坍塌,在循环过程中Li2MnSiO4并没有转换为MnSiO4,可能分解为Li2SiO3和MnO,正极材料由晶体转变为无定形态[7,32]。Y.X.Li等[33]研究了Li2MnSiO4材料可能的结构稳定化途径,发现离子掺杂可以稳定Li2M nSiO4的结构。

刘文刚等[34-35]以 Li2SiO3、Mn(CH3COO)2◦4H2O 和TiO2为原料,用高温固相合成法合成了Li2Mn0.9Ti0.1SiO4。掺杂Ti后,材料的表面形貌从近球形变为非球形,颗粒尺寸略有增大,为200～500 nm,可逆容量和循环寿命都得到提高。XRD分析表明:电化学性能的提高,得益于掺入的Ti4+稳定了Li2MnSiO4的结构。对合成的掺杂Mg的正极材料Li2Mn0.95Mg0.05SiO4的研究表明:掺杂 Mg可提高 Li2MnSiO4正极材料的电化学性能。

4 展望

对聚阴离子型硅酸盐锂离子电池正极材料Li2MnSiO4进行合成工艺、掺杂改性的研究,具有重要的意义。Li2FeSiO4在充放电过程中平台电压的微小调整,起因何在,需加强对Li+脱嵌过程的研究。对Li2MSiO4正极材料的表面进行碳包覆、金属氧化物包覆等还需要深入研究。对Li2MSiO4进行体相稀土金属掺杂以提高电导率,也值得深入研究。

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