锂离子电池正极材料磷酸锰锂的研究进展

邱景义,余仲宝,王维坤,杨裕生

(防化研究院军用化学电源研发中心,北京 100191)

锂离子电池正极材料磷酸锰锂的研究进展

邱景义,余仲宝,王维坤,杨裕生

(防化研究院军用化学电源研发中心,北京 100191)

对固相法、水热法、溶胶-凝胶法、多羟基化法、沉淀法、喷雾干燥法和模板法等合成正极材料LiMnPO4进行了综述,分析了这些方法的优缺点;总结了为改善材料电化学性能进行的碳包覆或掺杂工作;在LiM nPO4热稳定性方面还存在不同的认识,对热稳定性方面的相关研究做了总结。

正极材料; 合成; 改性; 稳定性; 磷酸锰锂(LiMnPO4)

LiMnPO4的电化学活性较差,曾一度被认为不能用作锂离子电池的正极材料,因此有关的研究进展相对缓慢。由于LiMnPO4具有与LiFePO4相近的理论比容量和更高的放电电位(4.1 V,LiFePO4为 3.4 V),理论比能量比 LiFePO4高20%左右,LiMnPO4材料还是引起了研究者极大的关注。

本文作者从结构与性能、改性以及稳定性等方面,简要总结了近年来LiMnPO4作为锂离子电池正极材料的研究进展。

1 LiMnPO4的结构

LiMnPO4与 LiFePO4一样,为橄榄石结构,属 Pnmb空间群,晶胞参数为:a=1.044 47(6)nm,b=0.610 18(3)nm,c=0.474 31(3)nm[1]。

LiMnPO4电化学活性低的主要原因是晶格内部阻力较大,电子/离子传导速率较慢,电导率小于10-10S/cm,比LiFePO4还要低两个数量级以上;此外,在Li+脱嵌过程中的钝化现象,也降低了电化学活性[2-3]。

C.Delacourt等[3]通过第一性原理对电子能级进行计算,发现电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3 eV,有半导体特征;而 LiMnPO4的能隙为2 eV,电子导电性差,属绝缘体。这个结果也从一个侧面对电化学性能较差的原因给予了解释。

2 LiMnPO4正极材料的合成

在LiMnPO4的合成方法上,大多借鉴了合成LiFePO4的相关经验。由于电化学活性较差,一般需加入一定量的碳源增强导电性,或在合成后用导电碳球磨,进行碳包覆[4-5]。G.H.Li等[6]将原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化学计量比配料,并加入6%的炭黑作为碳源,混合球磨后于400～800℃煅烧,得到产品,含碳量约为9.8%。材料的纯度较高,95%以上的颗粒粒径在10 μ m以下;在 500℃时热处理得到的样品具有最好的电化学性能,以C/10的电流在2.0～4.5 V充放电,首次循环的放电比容量为146 mAh/g,可逆比容量为140 mAh/g。对LiM nPO4在充放电过程中体积效应的研究表明,材料在充电过程中的体积收缩率约为10.7%,并指出减小材料粒径、增加材料比表面积对提高性能是有利的。固相法的缺陷在于:不利于控制材料粒径,对于LiMnPO4这种本征电子/离子导电性能较差的材料,需要通过控制粒径来改善性能,因此,固相法需要与其他制备技术结合,才能满足实际应用要求。

J.Chen等[7-8]用水热法合成的LiMnPO4为棒状团簇形貌,长度约为2 μ m,直径约为数百纳米,团簇的直径约为25～40 μ m。H.S.Fang等[9]用水热法合成了 LiM nPO4。尿素水解所形成的碳酸根对所合成材料的形貌有明显的影响:用尿素调节pH值时,随锂源加入量的不同,材料形貌呈现棒状或片状;而用氨水调节pH值时,仅得到片状形貌的材料。电化学测试表明:以5 mA/g的电流在2.5～4.5 V充放电,所合成棒状材料的可逆比容量约为30 mAh/g,片状材料的可逆比容量约为50 mAh/g。Y.R.Wang等[10]用溶剂热法合成了LiMnPO4,在体积比 1∶1的乙醇/水混合溶剂中、240℃下进行反应,合成材料与葡萄糖混合,经热处理即得到碳包覆的 LiMnPO4材料。产物的 0.01C首次放电(2.4～4.8 V)比容量可达126.5 mAh/g。

T.Drezen等[11]以溶胶-凝胶法合成了 LiMnPO4。热处理温度不高于350℃时得到的样品,结晶度较低;热处理温度高于600℃时得到的样品,粒径会快速增加,因此在450～600℃热处理较合适。在520℃时合成的样品,C/10可逆比容量为134 mAh/g,C/5可逆比容量为116 mAh/g。

另一种用于合成LiMnPO4的方法是多羟基化法,即在多羟基试剂中合成。多羟基试剂的作用主要有:①作为溶剂将反应物溶解分散,促进反应进行;②作为稳定剂,限制产物颗粒粒径增长、抑制团聚。D.Y.Wang等[12]用多羟基化法合成纳米多层状LiMnPO4,并以球磨法进行碳包覆,产物的5C放电(2.7～4.4 V)比容量达 100 mAh/g,并表现出很好的循环性能。从电化学测试的结果来看,多羟基化法所合成材料的性能最好。

C.Delacourt等[13-14]采用直接沉淀法合成了纯度和结晶度较高的LiMnPO4材料。首先通过系统的热力学研究,确定将沉淀LiMnPO4的 pH值控制在 10.2～10.7。改变原料浓度和反应时间,得到了粒径约为100 nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0 V充放电,材料的C/20可逆比容量约为70 mAh/g,C/5可逆比容量约为50 mAh/g。虽然所得样品的电化学性能仍需改进,但整个合成工艺操作简单,原料价廉易得,具有较好的应用潜力。J.Xiao等[15]对此法进行改进,先以Mn(NO3)3·4H2O 和H3PO4自发反应制得 MnPO4·H2O 前驱体,再将 MnPO4·H2O 、Li(CH3COO)·H2O 和导电碳材料混合球磨后,在还原性气氛下热处理,制得LiMnPO4样品。在350℃以上的温度下热处理,即可得到 LiMnPO4晶体,而在520℃下热处理得到的样品性能最好。所得材料粒径约为 100～200 nm,以C/20的电流在2.5～4.4 V充放电,首次放电比容量为115 mAh/g,库仑效率接近 100%,第60次循环的容量保持率在73%以上。

喷雾热解法是液相中合成材料的一种方法,主要步骤是将反应物配成溶液,再以超声或蠕动的手段,用载气将溶液喷到高温反应器中。该方法操作简单,但合成材料的结晶度一般较低,需要结合后续热处理进行优化。Z.Bakenov等[16-18]以喷雾热解的方法合成了LiMnPO4,所得材料的粒径为数十纳米,0.05C首次放电(2.5～4.4 V),湿法球磨所得样品的比容量约153 mAh/g,干法球磨所得样品的比容量约为 70 mAh/g。S.M.Oh等[19]以超声喷雾热解的方法合成了LiMnPO4材料,在650℃下合成的样品的C/20首次放电(2.7～4.5 V)比容量为118 mAh/g。

3 LiMnPO4的掺杂改性

除碳包覆外,金属离子掺杂也可改善LiMnPO4的电化学性能[20]。由于 LiMnPO4与 LiFePO4结构的相似性,Fe/Mn固溶体材料(LiFe1-yM nyPO4)得到了更多的关注。

3.1 金属离子掺杂

J.Chen等[8]对比了不同金属离子 Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)对 LiMnPO4掺杂改性的效果,掺杂量均为10%。结果表明:以Mg2+掺杂可得到较纯净的结晶峰,而以其他金属掺杂的样品,会在XRD图中观察到杂峰。对所得样品进行脱锂实验,发现Mg2+掺杂样品在脱锂速率上较其他掺杂样品和未掺杂样品均有较明显的提高。分析掺杂后性能改善的原因,他们认为:①Mg2+的半径处于Mn2+和Mn3+之间,对充放电过程中材料的体积变化有一定的缓冲作用;②Mg2+的存在能起到稳定材料晶体结构的作用。T.Shiratsuchi等[21]以湿法球磨的方法制备了金属掺杂的LiMnPO4。以金属Mn粉为锰源,P2O5为磷源,加入 Ti、Mg或Zr的有机化合物进行掺杂,球磨24 h后热处理,即得到金属离子掺杂的LiMnPO4。合成材料的晶形较好,粒径约为200～300 nm。掺杂后,材料的电导率提高了一个数量级,Mg掺杂样品的电化学性能最好:电流密度为0.1 mA/cm2时,可逆比容量(2.0～4.5 V)达146 mAh/g。J.W.Lee等[22]以Mg、Ca和Zr对LiMnPO4进行掺杂,发现在Mg和Zr共掺杂的样品(LiMn0.88Mg0.1Zr0.02PO4)中,Li+的扩散速率更高,首次不可逆容量损失也更低。

3.2 LiFe1-yMnyPO4的合成

LiFe1-yMnyPO4的合成方法以固相法为主,改变铁源与锰源的比例,可以方便地调节材料中Fe/Mn的配比。J.Molenda等[23-24]以固相法合成了 LiFe1-yMnyPO4固溶体材料,并提出材料脱锂的单相扩散机制。D.H.Baek等[25-26]将机械活化与固相法结合合成 LiMn0.4Fe0.6PO4/C复合材料,研究了热处理温度、碳含量对材料性能的影响。所用原料是 Li2CO3、FeC2O4·2H2O 、Mn(CH3COO)2·4H2O 和NH4H2PO4,按化学剂量配比混合后,加入一定量的乙炔黑或炭黑作为碳源。混合物球磨后,于氮气气氛中、不同温度下煅烧一定时间,即得到产品。合成材料的粒度在纳米范围,Fe和Mn的电位分别为3.47 V和4.02 V,材料的C/10首次放电(2.0～4.6 V)比容量为139 mAh/g,循环稳定性较好。Y.J.Shin等[26]认为,要获得较好的导电性,需要包覆约10 nm厚的碳层,而在600℃时所得到的材料,碳包覆层的厚度正好在此范围,且材料粒径适中,这两方面的因素,使得600℃下制得的材料性能较好。杨平等[27-30]用固相法进行了LiFe0.8Mn0.2PO4的合成,并分析了结构和电化学性能,0.5C首次放电(2.5～4.2 V)比容量为134.7 mAh/g。

在湿法合成方面,J.W.Kim等[31]通过溶胶-凝胶法制备了LiMn0.4Fe0.6PO4/C复合材料。原料为 Li2CO3、FeC2O4·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O 和 NH4H2PO4,以柠檬酸为碳源,在不同温度下进行热处理。所得材料的表面具有多孔结构,粒径、比表面积和形貌,均与合成条件密切相关。以C/10在2.0～4.4 V放电,使用聚合物电解质的比容量为146 mAh/g;使用液体电解质的比容量约为155 mAh/g。在上述测试条件下,材料每次循环的容量衰减率约为0.26%,循环稳定性较好。

此外,还有以电喷雾沉积等方法进行的研究[32]:以电喷雾沉积制备LiFe0.6Mn0.4PO4薄膜,以5 μ A/cm2的电流密度在3.0～3.9 V充放电,在充放电曲线中,4.30 V/4.10 V和3.50 V/3.35 V处分别观察到对应于Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原峰,首次放电比容量为70 mAh/g。

4 LiMnPO4的稳定性

G.H.Li等[6]研究了LiMnPO4在充放电过程中的稳定性,以差热扫描量热仪分析发现:材料在130～380℃的放热量约为290 J/g,而在同样的条件下,LiNiO2和LiCoO2的放热量分别为1 600 J/g和1 000 J/g。这个结果从一个侧面说明,LiMnPO4作为正极材料具有较好的安全性能。

G.Y.Chen等[33]研究了LiMnPO4正极材料的稳定性,发现:LiMnPO4本身的热稳定性能优越,比 LiFePO4要好,但脱锂产物LixMnPO4(x＜0.16)是热不稳定的,256℃时的放热量达884 J/g,与LiCoO2同等条件下的放热量相当。作者认为:①由于Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller效应导致晶格变形,造成晶体结构不稳定;②Mn对磷酸根的分解析氧存在一定的催化作用。比较不同粒径LiMnPO4材料的放热量发现:材料粒径越小,放热量越大。S.P.Ong等[34]以第一性原理计算证明了这一结果。

5 结束语

随着研究的逐步深入,人们对LiMnPO4的认识也在向前迈进,近年来LiFePO4的成功产业化,更是激发了人们对这一领域研究的兴趣。就材料性能改进来看,重点是如何提高电子/离子的传导速率,目前主要采取的是碳包覆、金属离子掺杂等在LiFePO4中用过的手段。考虑到LiMnPO4电化学活性较LiFePO4更差,在合成材料粒径、结构上进行更深入细致的研究,以开发出更有效的改性技术,将是提高材料的性能的关键。

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Research progress in Li-ion battery cathode material lithium manganese phosphate

QIU Jing-yi,YU Zhong-bao,WANG Wei-kun,YANG Yu-sheng
(Research and Development Center of Military Power Sources,Institute of Chemical Defense,Beijing100191,China)

The synthesis procedures,such as solid-state method,hydrothermal method,sol-gel method,polyol method,precipitation method,spray dry method and template assisted method,for production of cathode material lithium manganese phosphate(LiMnPO4)were summarized.The advantages and disadvantages of these methods were analyzed.The carbon coating and doping for improving the electrochemicalperformance of the material was summarized.There were still some doubtsin the thermal stability of LiMnPO4,the related research was also reviewed.

cathode material; synthesis; modification; stability; lithium manganese phosphate(LiMnPO4)

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0039-04

邱景义(1981-),男,山东人,防化研究院军用化学电源研发中心助理研究员,研究方向:新型电源与电池材料,本文联系人;

余仲宝(1964-),男,河南人,防化研究院军用化学电源研发中心副研究员,研究方向:新型电源与电池材料;

王维坤(1974-),女,山东人,防化研究院军用化学电源研发中心副研究员,研究方向:新型电源与电池材料;

杨裕生(1932-),男,江苏人,防化研究院军用化学电源研发中心研究员,中国工程院院士,研究方向:新型化学电源与应用。

2011-06-06