电池用铝合金负极的热处理研究现状

刘小锋,鲁火清,唐有根

(1.四川新光硅业科技有限责任公司,四川乐山 614000;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

电池用铝合金负极的热处理研究现状

刘小锋1,鲁火清2,唐有根2

(1.四川新光硅业科技有限责任公司,四川乐山 614000;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

介绍了热处理对铝负极极化性能、耐腐蚀性能、合金元素分布及微观结构的影响,指出随着合金元素种类及用量的变化,热处理效果将有所差异;对铝合金采用适当的热处理方法及控制条件,可改善电化学性能,减轻极化与自腐蚀。

铝负极; 热处理; 极化; 腐蚀

以铝为负极材料的铝电池具有比能量高、电流密度大、原材料资源丰富等优点,是一种具有良好开发前景的大功率动力电池。以铝为负极、空气电极为正极的铝空气电池,理论电压为 2.7 V,理论比能量为 8.1 kWh/kg,用作动力电池优势明显[1]。铝负极的缺点是腐蚀和极化较严重,目前,铝空气电池尚处于试验研究阶段,未实现大规模商业化应用。

减轻铝负极腐蚀和极化最主要的方法是将铝负极材料合金化。随着对铝合金负极材料研究的深入,越来越多的研究者注意到热处理方法可影响铝合金的腐蚀和极化[2]。本文作者综述了近年来铝合金负极热处理方面的研究进展。

1 对电化学性能的影响

1.1 对负极极化的影响

金属铝表面有一层氧化膜,导致铝负极的电极电位显著正于理论值。添加少量元素制备合金的目的之一,是为了减轻负极极化,使铝负极的电极电位负移。对铝合金负极进行适当的热处理,有利于增强去极化效果。

马景灵等[3]研究了Al-Zn(5%)-In(0.03%)-Mg(1%)-Ti(0.07%)合金在人造海水中的电化学性能,发现:固溶和退火后,合金负极的开路电位及工作电位比铸态时有所正移,开路电位最大正移达365 mV,工作电位约正移10 mV。祁洪飞等[4]的研究也显示:退火后,Al-Ga-In-Sn-Bi-Pb-Mn合金在10 mol/L NaCl溶液中的极化增强,在400℃下退火后,实验合金较退火前正移最大,约300 mV。

M.Nestoridi等[5]的研究表明:经 600℃保温 2 h,再淬火得到的Al-Mg-Sn-Ga合金,开路电位基本不变,当以大于50 mA/cm2的电流密度放电时,淬火后的合金放电电位负移,其中Al-0.6Mg-0.1Sn-0.05Ga合金淬火后,在电流密度为 50 mA/cm2、100 mA/cm2和200 mA/cm2时的电位较淬火前分别负移 20 mV、30 mV及20 mV。刘小锋等[6]对Al-Ga(0.05%)-Bi(0.1%)-Pb(0.1%)合金在4 mol/L KOH中极化的研究显示:退火后,铝合金负极在开路电位时的极化增强,随着退火温度的提高,极化缓慢减轻;当固溶保温温度高于500℃时,淬火能使铝合金负极的开路电位负移,极化减轻,经550℃、600℃固溶保温后,开路电位负移约40 mV。

J.T.B.Gundersen等[7]研究发现:在 5%NaCl中对添加Pb和Bi的铝合金进行高温热处理(在600℃下保温60 min,再水淬),能使铝合金负极的电极电位负移,在电流密度为0.1 mA/cm2时,热处理后的AlPb20(Al-0.003Pb)合金的电位负移达300 mV。对添加In和Sn的铝合金进行相同的热处理,电极电位和电流密度的变化不明显。

Y.Yu等[8]研究发现:经 600℃热处理后,AlPb20合金(铅含量为0.002%)的腐蚀电位与纯铝、热处理前的AlPb20合金相比负移,在-0.9～-0.7 V(vs.SCE)时,热处理后的AlPb20合金的氧化电流密度较大,而纯铝和热处理前的AlPb20合金处于钝化状态。热处理后,表面经抛光的AlPb20合金的腐蚀电位与纯铝的开路电位相近,负极电流密度低于热处理后的AlPb20合金。辉光释放光传播光谱测定(GD-OES)法及能谱分析(EDS)测试表明:热处理后,合金表面铅的含量增加。当热处理温度高于铅的熔点时,熔析的液态铅沿能量较低的晶界分布,进一步扩散到金属-氧化物界面,熔析的铅以金属态与铝基体及氧化层接触,铅在金属-氧化物界面的积聚,可减轻表面钝化,起到活化作用。当富铅表面被腐蚀或富铅层从表面除去后,合金表面再次钝化。

1.2 对铝负极腐蚀速率的影响

梁叔全等[9]发现,热轧成板材的Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In合金经510℃退火处理后,自腐蚀电流密度由12.24 mA/cm2降低为6.09 mA/cm2。祁洪飞等[4]认为:铝合金铸件在不平衡状态下凝固,晶体组织会产生大量空位、位错和亚晶结构等缺陷,而退火能减少空位、位错等缺陷,使均匀程度提高,减轻负极腐蚀。N.Kobayashi等[10]认为,残余应力是决定腐蚀速率的一个重要因素,且与加工应变紧密相关。纯铝在轧制变形的过程中,应变能得到聚集,并导致低温加热时的动态回复过程,使残余应力降低,降低腐蚀速率。

M.Nestoridi等[5]对 合金 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga、Al-0.6Mg-0.1Sn-0.05Ga、Al-0.4Mg-0.07Sn-0.05Ga 的研究表明,在600℃下保温2 h后淬火,合金在 2 mol/L NaCl中的腐蚀速率降低。刘小锋等[6]对Al-0.05Ga-0.1Bi-0.1Pb合金的研究显示,腐蚀速率受淬火介质、冷却速度的影响较大,在25℃时水淬,能降低腐蚀速率,在70℃时水淬,使腐蚀速率提高;退火处理可提高腐蚀速率,随着退火温度的上升,腐蚀速率下降,但当退火温度为300℃时,腐蚀速率出现最大值。这与文献[11]中对AA8011铝合金退火研究的结果相近:当退火温度从100℃上升到300℃时,电阻持续减小,并于300℃时达到最小值3.05 μ Ω/cm;当退火温度高于 300℃时,随着温度的升高,电阻逐渐增加,600℃达到 3.30 μ Ω/cm。R.Ambat等[12]对Al-Fe二元合金腐蚀性能的研究显示:退火处理增加了合金的反应活性,腐蚀更严重。

左列[13]对Al-0.02Ga-1.5Mg-0.025Sn合金的冷轧态板材进行退火处理,发现经250℃退火后,铝阳极处于回复初期,此时为冷轧态板材中残余应力消除的阶段;经300℃退火后,铝阳极形成了均匀的晶粒组织及清晰的晶界,处于再结晶过程;经350℃退火后,铝阳极处于晶粒长大过程。他们认为:再结晶过程为最佳状态,此时晶粒组织已成型,有明显的晶界,产生了大量的立方织构,能改善晶粒内部的耐腐蚀性能。晶界部分和晶粒内部性质的差异,可使铝阳极在强碱性介质中被适度晶界腐蚀。这种腐蚀能增大放电强度,使放电电压负移且台阶放电电压更稳定,但不会增大腐蚀速率。

2 对合金元素分布及微观结构的影响

2.1 对合金元素分布的影响

J.T.B.Gundersen等[7]研究认为:含低熔点元素的合金经热处理后,若添加元素在铝中的固溶度很低,则会向合金表面扩散积聚。合金元素先沿着晶界沉析,然后由晶界扩散到合金表面,有利于铝合金负极的活化。用GD-OES法对微量元素的分布进行测定,发现热处理后,Pb和Bi在表面的含量明显增加,因为Pb和Bi在铝中的固溶度非常小,在热处理过程中,Pb和Bi会向表面扩散,而 In、Sn的固溶度稍大,受热处理的影响较小。低熔点(29.8℃)的Ga在铝中的固溶度达 20%。Z.Ashitaka等[14]对Al-Ga合金的热处理进行研究,发现Ga含量为0.012%和 0.13%的铝箔在 600℃下保温 2×104s热处理后,合金表面Ga的含量没有增加。

B.Graver等[15]对Al-Sn合金进行了研究,发现当加热温度高于锡的熔点(232℃)时,Al-Sn合金中的锡迅速地沿着晶界以纳米级液滴的形式沉析在合金表面,合金表面的纳米级锡微粒对合金负极有显著的活化效果;随着热处理温度的进一步升高,熔析的锡会固溶在铝中,合金表面的纳米级锡微粒减少,合金表面的活性降低。当合金中锡的含量较低(0.003%)时,热处理后负极活性变化不明显;当锡的含量较高(0.1%)时,热处理后锡固溶到铝中还有剩余,剩余的锡在合金表面积聚,从而提高了合金负极的活性。

E.Senel等[16]对Al-Ga-Sn合金的热处理研究显示:在300℃下退火1 h后立即水淬,Sn在合金表面的含量增加,但Ga的分布没有明显变化,Sn在合金表面的聚集有利于破坏负极表面的氧化层,起活化的作用。在600℃下热处理1 h后水淬的合金,Sn和Ga的分布均质化,活化效果不显著。

热处理后低熔点元素是否向合金表面积累,与热处理温度、添加元素的固溶度及添加量有关。在铝中固溶度较小的低熔点元素受热处理的影响更显著,如Pb、Bi等在铝中的固溶度很小,在热处理的过程中,Pb和Bi会向表面扩散,使活化增强;In、Sn和Ga等的固溶度稍大,受热处理的影响较小,但当含量大于固溶度时,热处理也能显著影响分布。

2.2 对合金微观结构的影响

D.Weygand等[17]的研究指出:添加少量的Ga能改善晶界的性能,热处理时,Ga的存在一方面可能在晶界形成了液态层,加速晶界的滑移;另一方面,在晶界沉析出的Ga又可能成为新的位错中心,阻止晶界的滑移。当热处理温度升高时,Ga的沉析也增多,但Ga以加速晶界的滑移作用为主导,对铝负极有活化作用。M.Nestoridi等[5]指出:Ga的熔点很低,在室温下的移动性很强,液态Ga分布在晶界,热处理时,Ga在晶界积累,有利于改善铝负极的电化学性能。

M.J.Robinson等[18]对晶间腐蚀速率(v)与晶粒尺寸关系的研究表明:在相同的腐蚀条件下,晶粒长度与晶粒宽度趋于相等时,v较小;晶粒形态细长、扁平时,v较大。合金经轧制发生剧烈的塑性变形,晶粒组织被破坏而转变为细长的纤维状组织。随着变形量的增大,晶粒的延伸程度增大,晶粒组织更加细密、扁平,晶界与晶内形成的腐蚀微电池区增多,抗晶间腐蚀能力下降。马景灵等[3]对Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.07Ti合金进行固溶和退火处理,发现固溶(在 510℃下保温后快速水淬)处理后,晶粒大小变化不明显,但偏析相减少,退火(在510℃下保温后随炉冷却)处理后,晶粒明显变小,偏析相增多。左列[13]对Al-0.02Ga-1.5Mg-0.025Sn合金阳极的研究显示:铸态铝合金阳极晶粒组织尺寸不一致,且存在亚晶组织,合金阳极中的Mg、Sn及Ga元素均未发生晶界偏聚或晶内析出,较好地固溶于纯铝基体中;经550℃下6 h均匀化处理后的铝合金阳极,晶粒尺寸较均匀,且亚晶组织减少,但晶界堆积了大量位错或析出物,导致晶界宽化。

Fe对铝的性能有严重影响。Al-Fe合金相图显示:在655℃时,Fe在Al中的溶解度为0.04%,当温度低于430℃时,Fe的溶解度小于0.001%[19]。Fe在 Al基体中的固溶度很小,因此Fe主要以第二相存在。以第二相(金属间化合物)存在的Fe的多少,是影响铝腐蚀性能的关键[12]。Fe含量增加,以第二相存在的Fe增加,反应活性更大;退火减小了Fe在Al中的溶解度,固溶的Fe含量减少,以第二相存在的Fe增多,使铝负极活性增大,更容易发生腐蚀。

3 小结

对铝合金负极进行热处理时,由于向纯铝中添加的微量元素不同,添加量不同,以及热处理方法不一致,热处理效果有所差异,甚至相反。适当的热处理能改善铝合金负极的电化学性能,减轻负极腐蚀和极化,对以铝为负极材料的新型动力电池的研究和应用有重要价值。热处理对铝合金负极性能的影响与添加元素的种类、添加量、熔点、固溶度及热处理方法有关。热处理方法及条件(如热处理温度、热处理保温时间、淬火介质等),能影响元素在合金中的分布及晶体的微观形态、残余应力等,从而影响铝合金的腐蚀与极化。

[1] JU Ke-jiang(鞠克江),LIU Chang-rui(刘长瑞),TANG Changbin(唐长斌),et al.铝空气电池的研究进展及应用前景[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(1):50-52.

[2] Keuong Y W,Nordlien J H,Ono S,et al.Electrochemical activation of aluminum by trace element lead[J].J Electrochem Soc,2003,150(11):B547-B551.

[3] MA Jing-ling(马景灵),WEN Jiu-ba(文九巴),LI Xu-dong(李旭东),et al.热处理对Al-Zn-In-Mg-Ti合金组织与电化学性能的影响[J].Transactions of Materials and Heat T reatment(材料热处理学报),2008,29(3):113-117.

[4] QI Hong-fei(祁洪飞),LIANG Guang-chuan(梁广川),LI Guo-lu(李国禄),et al.铝阳极最佳退火温度的研究[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(4):306-307.

[5] Nestoridi M,Pletcher D,Wood R J K,et al.The study of aluminum anodes for high power density Al/air batteries with brine electrolytes[J].J Power Sources,2008,17(8):445-455.

[6] LIU Xiao-feng(刘小锋),TANG You-gen(唐有根),SONG Yong-jiang(宋永江),et al.热处理对铝合金在KOH中腐蚀与极化的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(2):88-90.

[7] Gundersen J T B,Ay tac A,Nordlien J H,et al.Effect of heat treatment on electrochemical behaviour of binary aluminum model alloys[J].Corros Sci,2004,46(3):697-714.

[8] Yu Y,Sævikφ,Nordlien J H,et al.Characterization of lead enrichment on electrochemically activated binary Al-Pb model alloy[J].Mater Forum,2004,28(5):270-276.

[9] LIANG Shu-quan(梁叔全),GUAN Di-kai(官迪凯),MAO Zhiwei(毛志伟),et al.不同退火不同轧制工艺铝阳极的组织和性能[J].Corrosion&Protection(腐蚀与防护),2010,31(3):212-215.

[10] Kobayashi N,Yamasaki Y,Inakazu N.Effect of cold rolling on corrosion rate of aluminum in alkaline solution[J].Journal of the Japan Institute of Metals,1988,52(10):989-994.

[11] Roy R K,Kar S,Das S.Evolution of microstructure and mechanical properties during annealing of cold-rolled AA8011 alloy[J].J Alloys Compd,2009,468(1-2):122-129.

[12] Ambat R,Davenport A J,ScamansG M,et al.Effect of iron-containing intermetallic particles on the corrosion behaviour of aluminiums[J].Corros Sci,2006,11(48):3 455-3 471.

[13] ZUO Lie(左列).大功率动力电池用铝合金阳极材料研究[D].Changsha(长沙):Central South University(中南大学),2009.

[14] Ashitaka Z,Skeldon P,Thompson G E,et al.Enrichment behaviour of gallium in heat and surface treatments of Al-Ga foils[J].Corros Sci,2002,12(44):2 725-2 735.

[15] Graver B,Nisancioglu K.Anodic activation of aluminum by trace element tin[A].214th ECS Meeting[C].Honolulu:2008.52(16):55-69.

[16] Senel E,Nisancioglu K.Anodic activation of aluminum containing trace elements gallium and tin[A].218th ECS Meeting[C].Las Vegas:2010.2043-2051.

[17] Weygand D,Blandin J J,Cottignies D B,et al.On grain boundary facetting under stress during high temperature deformation of Al and Al-Ga alloys[J].Mater Sci Eng,A,1997,234-236:485-488.

[18] Robinson M J,Jackson N C.The influence of grain structure and intergranular corrosion rate on the exfoliation and stress corrosion cracking of high strength Al-Cu-Mg alloys[J].Corros Sci,1999,41(5):1 013-1 028.

[19] Н.П.Л я к и ш е в(梁基谢 夫).金属 二元系相图手册[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2009.59-61.

Research status quo of heat treatment to aluminum alloy electrode for battery

LIU Xiao-feng1,LU Huo-qing2,TANG You-gen2
(1.Sichuan Xinguang Silicon-Tech Co.,Ltd.,Leshan,Sichuan614000,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha,Hunan410083,China)

The effects of heat treatment on aluminum anode polarization properties,anti corrosion performance,and alloying elements distribution and microstructure were introduced.It was pointed out that the effect of heat treatment differs from alloying agents and their contents in aluminum anodes.With appropriate heat treatment by controlling treatment conditions,the electrochemical performance of aluminum anodes could be improved,the polarization and self-corrosion could be reduced.

aluminum negative electrode; heat treatment; polarization; corrosion

TM911.4

A

1001-1579(2012)01-0043-03

刘小锋(1983-),男,湖北人,四川新光硅业科技有限责任公司工程师,硕士,研究方向:新能源材料;

鲁火清(1985-),男,湖北人,中南大学化学化工学院硕士生,研究方向:金属燃料电池;

唐有根(1962-),男,湖南人,中南大学化学化工学院教授,博士生导师,研究方向:先进电池材料,本文联系人。

2011-07-20