滴定法测定戊二酸酐的含量

赵志建，王训遒

（郑州大学化工与能源学院，郑州 45001）

滴定法测定戊二酸酐的含量

赵志建，王训遒

（郑州大学化工与能源学院，郑州 45001）

根据戊二酸酐与吗啡啉在常温下可以发生酰基化反应，采用二甲基黄-亚甲基蓝为指示剂，通过盐酸-甲醇溶液反滴定过量的吗啡啉来测定戊二酸酐含量，并对吗啡啉-甲醇溶液的使用量进行了优化。结果表明，加入吗啡啉-甲醇溶液吗啡啉与纯戊二酸酐的摩尔比为1.6为宜，在冰水浴中反应10 min。此方法使测定的戊二酸酐的纯度更加精确，其相对标准偏差为0.084%～0.086%，相对误差不超过0.3%。该法分析结果准确、操作方便、成本较低，可以用于戊二酸酐含量的分析。

戊二酸酐；吗啡啉；滴定分析；戊二酸

戊二酸酐又称为胶酸酐，针状晶体，分子式为C5H6O3，吸水后转化为戊二酸，易溶于氯仿、甲苯、丙酮和四氢呋喃等。戊二酸酐是戊二酸的衍生物，戊二酸在脱水剂（如乙酸酐、五氧化二磷等）作用下，分子内脱去一分子水生成环状的戊二酸酐。近年来随着从混合二元酸中分离提纯戊二酸技术的发展[1]，戊二酸的生产成本大大降低，这为戊二酸酐制备奠定了基础。但戊二酸酐产品中往往存在一定量的戊二酸，而其含量的测定比较困难，因此需探究一种精确且实用的戊二酸酐纯度的分析方法。

现有的戊二酸酐含量分析方法存在一定的局限性，如需要加入吡啶作为反应的加速剂，过程繁琐、滴定终点不明显，测定精度偏低、指示剂价格昂贵等[2-4]。

笔者采用二甲基黄-亚甲基蓝为指示剂，用盐酸-甲醇溶液返滴定戊二酸酐与吗啡啉反应（在冰水浴中反应）后剩余的吗啡啉，其中吗啡啉含量先用盐酸-甲醇溶液进行标定，通过测定盐酸-甲醇溶液的消耗量得到戊二酸酐的含量。

1 实验部分

1.1 方法原理

含氮化合物可以与酸酐发生酰基化反应，可以与酸发生中和作用，以此分析戊二酸酐的含量。戊二酸酐与吗啡啉反应生成相应的酰胺，用盐酸-甲醇溶液中和反应中过量的具有碱性作用的吗啡啉。反应方程式为：

1.2 试剂与材料

甲醇，吗啡啉，亚甲基蓝，二甲基黄，均分析纯。

1.3 溶液的配制

0.5 mol/L氢氧化钠溶液：根据GB/T 601－2002中氢氧化钠标准滴定溶液的制备方法配置，并用邻苯二甲酸氢钾标定其含量[5]；

0.5 mol/L盐酸-甲醇溶液：量取80 mL盐酸1+1溶液于1 000 mL的容量瓶中，用甲醇溶液稀释到1 000mL，用已标定已知溶度的氢氧化钠溶液进行标定；

0.5 mol/L吗啡啉-甲醇溶液：量取44 mL的吗啡啉于1 000 mL的容量瓶中，用甲醇溶液定容，用已知含量的盐酸-甲醇溶液进行标定；

二甲基黄-亚甲基蓝混合指示剂：称取1 g的二甲基黄和0.1 g的亚甲基蓝，用125 mL的甲醇溶解，避光储存备用。

1.4 测定方法

准确移取一定量标定好的吗啡啉-甲醇溶液置于碘量瓶中，称取1.5 g（精确至0.1 mg）戊二酸酐样品加入盛有吗啡啉-甲醇溶液的碘量瓶中，置于冰水浴中反应大约10 min，然后滴加4～5滴二甲基黄-亚甲基蓝混合指示剂，用已标定的盐酸-甲醇溶液进行滴定，溶液由绿色变为琥珀色即为滴定终点。戊二酸酐质量分数w计算：

式中：V1为过量的吗啡啉-甲醇溶液消耗盐酸-甲醇标准溶液的体积，c1为盐酸-甲醇标准溶液的浓度，V2为移取吗啡啉-甲醇标准溶液的体积，c2为吗啡啉-甲醇标准溶液的浓度，m为样品的质量，M为戊二酸酐摩尔质量（114.1 g/mol）。

2 结果与讨论

2.1 戊二酸酐与吗啡啉配比的优化

由于用盐酸-甲醇溶液进行返滴定戊二酸酐与吗啡啉反应中过量的吗啡啉，所以应对吗啡啉的加入的量进行优化。在保证分析准确性的基础上，降低吗啡啉-甲醇溶液的使用量，从而降低分析成本。采用戊二酸酐1.5 g为基准，通过改变吗啡啉的用量来测定戊二酸酐的纯度，并用标准偏差的大小来确定其较优条件。

精密度可表示数次测定值相互接近的程度，在此以样本的相对标准偏差来表示分析结果的精密度[6]。设置5组实验，固定戊二酸酐质量为1.5 g，戊二酸酐（C5H6O3）与吗啡啉（C4H9NO）的摩尔比分别为1:1.8、1:1.6、1:1.55、1:1.5和 1:1.4，每个样品分析 3次，其结果如表1所示。

表1 不同摩尔比的精密度测定结果Tab 1 Precision determination results of different mole ratio

由表1可知，随着戊二酸酐与吗啡啉摩尔比的降低相对标准偏差增加，当戊二酸酐与吗啡啉的摩尔比为1:1.80和1:1.60时，其相对标准偏差小于0.1%，为了节约试剂，最终选择摩尔比为1:1.6。

2.2 精密度

为了避免人为引起误差，3名实验室人员对同一样品分别进行3次滴定，其结果如表2。

表2 精密度测定结果Tab 2 Precision determination results

由表2可知，3人的相对标准偏差为0.083 6%～0.085 8%，精密度较高，此方法较为可靠。

2.3 准确度

戊二酸酐一般由戊二酸制得，而戊二酸酐样品中往往会含有一定量的戊二酸。考察准确度采用了以戊二酸为杂质配制不同含量的戊二酸酐样品，确定引入的杂质不参加反应。实验分别配制了5种不同含量的待测样，A：80.12%，B：70.13%，C：59.89%，D：50.22%，E：41.24%，F：30.27%（均为戊二酸酐的质量百分数）。测定结果如表3。

表3 准确度测定结果Tab 3 Accuracy determination results

由表3可知，样品中戊二酸量的多少对测定戊二酸酐的纯度并没有影响，采用这种混合指示剂来分析戊二酸酐回收率为99.70%～100.0%，相对误差不超过0.3%。

3 结论

1)确定了滴定法分析戊二酸酐含量的方法：加入吗啡啉-甲醇溶液吗啡啉与纯戊二酸酐的摩尔比为1.6，在冰水浴中反应10 min，以二甲基黄-亚甲基蓝混合指示剂，并用标定的盐酸-甲醇溶液进行滴定。

2)样品分析的相对标准偏差小于0.1%。该法分析结果准确，操作方便，成本较低，可以用于戊二酸酐含量的分析。

[1]王飞,王训遒.混合二元酸中戊二酸的分离研究进展[J].河南化工,2016,33(7):7-10.

[2]Smith D M,Bryant W M D.Quantitative determination of anhydrides of carboxylic acids[J].Journal of the American Chemical Society,1936,58(12):2452-2454.

[3]Smith D M,Bryant W M D,Mitchell Jr J.Analytical procedures employing Karl Fischer Reagent.1 VII.Alternative method for the determination of acid anhydrides[J].Journal of the American Chemical Society,1941,63(6):1700-1701.

[4]马金芬,陈永霞,胡迈声,等.戊二酸酐含量的测定[J].石油化工应用,2011,30(8):56-58.

[5]化学试剂标准滴定溶液的制备:GB/T 601－2002[S].

[6]华中师范大学,东北师范大学,陕西师范大学,等.分析化学[M].4版.北京:高等教育出版社,2011.

TQ656.34

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.014

2016-06-18