1-氯-2,2-二氟乙烷为原料2步法制备2,2-二氟乙醇

韩金铭，徐晓波，李宏峰

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂；2.巨化集团技术中心：浙江 衢州 324004）

1-氯-2,2-二氟乙烷为原料2步法制备2,2-二氟乙醇

韩金铭1，徐晓波2，李宏峰2

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂；2.巨化集团技术中心：浙江 衢州 324004）

用2步法合成制备2,2-二氟乙醇，探讨了该方法的优化工艺条件。结果表明，第1步合成2,2-二氟乙基乙酸酯中间体，1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾摩尔比为1∶1.5，反应时间2 h、温度为120℃，溶剂DMSO质量是反应原料的2倍时，在适量催化剂A作用下，1-氯-2,2-二氟乙烷转化率为99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率为95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇时，甲醇与2,2-二氟乙基乙酸酯中间体摩尔比4∶1，反应温度90℃、时间为2 h时，在适量催化剂B作用下，2,2-二氟乙基乙酸酯转化率可达92.6%，2,2-二氟乙醇收率可达92.5%。该法原料来源方便、成本低廉。

2,2-二氟乙醇；2步法；1-氯-2,2-二氟乙烷；2,2-二氟乙基乙酸酯

2,2-二氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体。因具有二氟甲基的特殊结构，使其化学性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是在含氟农药、医药、氟聚合物和清洗剂方面具有广泛的用途。2,2-二氟乙醇在农药中主要用于合成五氟磺草胺，是目前稻田用除草剂中杀草谱最广的品种；2,2-二氟乙醇在医药中主要用于构建二氟乙氧基，所得药物可用作治疗疼痛、炎症及抗生素；2,2-二氟乙醇与含氟聚合物反应使得二氟乙氧基引入聚合物中，可提高聚合物的各项性能。此外，二氟乙醇还可用于制备热稳定性良好的清洗剂[1]。随着相关领域的快速发展，国内外市场对其需求逐渐增多。目前我国对二氟乙醇的研究仍处于较为初级的水平，开发和生产前景非常广阔。

目前合成2,2-二氟乙醇的方法主要有直接氟化法、金属氢化物还原法、催化加氢法和酯交换法。直接氟化法，用乙醇和氟化氢在催化剂的作用下，直接合成二氟乙醇，该方法简单，但反应收率较低，固体催化剂易堵住孔道且反应过程不安全[2]。金属氢化物还原法，通过金属氢化物等还原剂还原羰基化合物得到二氟乙醇，方法简单，但是还原剂价格昂贵，反应过程剧烈、不安全[3-6]。催化加氢法，以催化加氢的方法制备二氟乙醇，该过程需要高温高压，反应条件较为苛刻，同时需要以贵金属为催化剂，增加了生产成本[7-11]。以酯交换的方式制备2,2-二氟乙醇是一种比较简单温和的方法，但是一般方法收率还是比较低[12]。

本研究以1-氯-2,2-二氟乙烷（HFC-142）为主要原料合成2,2-二氟乙醇。HFC-142来源方便、成本低廉。和碱金属乙酸盐在某催化剂的作用下先生成二氟乙基乙酸酯中间体。第1步反应完成后，再加入甲醇和某催化剂，即可得到2,2-二氟乙醇产品。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（10 mg），气相色谱（GC-plus2010，色谱柱为30 m×0.25mm×3 μ.的OV-1701石英毛细管柱），高压反应釜，高压恒流泵。

1-氯-2,2-二氟乙烷，自制，质量分数99%；乙酸钾，甲醇，二甲基亚砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），环丁砜，氢氧化钾，分析纯；催化剂A、催化剂B。

1.2 实验步骤

1)中间体2,2-二氟乙基乙酸酯的合成。在2 L不锈钢高压釜内加入一定量的乙酸钾、催化剂A和溶剂的混合溶液，搅拌加热至反应温度，然后再将一定量的1-氯-2,2-二氟乙烷与溶剂的混合溶液通过高压恒流泵输送至反应釜，30 min内加入完全。继续搅拌反应一定时间，得到中间体2,2-二氟乙基乙酸酯。该反应方程式为：

2)酯交换制备2,2-二氟乙醇。在第1步反应结束后，待反应釜中的温度降至60℃，在20 min内用高压恒流泵加入一定量的甲醇和催化剂B，升温至设定温度反应，最后所得粗品2,2-二氟乙醇，精馏即得2,2-二氟乙醇。反应过程式为：

2 结果与讨论

2.1 合成2,2-二氟乙基乙酸酯

2.1.1 原料配比的影响

反应温度120℃、时间2 h，DMSO为溶剂，其用量为反应原料质量的2倍，反应加入某含量的催化剂A，考察在该条件下1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾（C2H3KO2）不同配比（摩尔比）对2,2-二氟乙基乙酸酯的合成影响。结果如表1所示。

表1 原料配比对合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影响Tab 1 Effect of different mole ratios of HFC-142 to potassium acetate on the first step reaction

由表1可知，乙酸钾过量对1-氯-2,2-二氟乙烷转化率有利，2,2-二氟乙基乙酸酯收率也相应增加，当1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾的摩尔比为1:1.5时，2,2-二氟乙基乙酸酯收率达到最高95.8%。乙酸钾若再过量，副产物增加，所以收率反而下降。

2.1.2 反应温度的影响

以DMSO为溶剂，1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾摩尔比1:1.5，反应时间2 h，催化剂A适量，对反应温度进行考察，结果如表2所示，

由表2可知，反应温度120℃为最佳。温度过低反应不完全，温度过高，选择性变差，收率降低。

表2 反应温度对合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影响Tab 2 Effect of reaction temperature on the first step reaction

2.1.3 反应时间的影响

反应温度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾摩尔1:1.5，催化剂A适量，溶剂为DMSO的条件下，对反应时间进行了考察，结果如表3所示。

表3 反应时间对合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影响Tab 3 Effect of reaction time on the first step reaction

由表3可知，反应时间2 h时，原料已反应完全。

2.1.4 溶剂种类对中间体的影响

以常见溶剂DMSO、环丁砜、DMF和DMAC等4种极性溶剂，溶剂质量是反应原料的2倍，催化剂A适量，结果如表4所示。

表4 不同溶剂对2,2-二氟乙基乙酸酯合成的影响Tab 4 Effect of different solvents on the first step reaction

由表4可知，同质量的溶剂下，DMSO效果最好。

2.1.5 溶剂用量的影响

反应温度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾摩尔比1:1.5，反应时间2 h，催化剂A适量，考察DMSO用量的影响，结果如表5所示。

由表5可知，DMSO质量是反应原料的2倍时效果较好，用量过多不仅会增加套用成本，而且对后续提纯造成不便。

表5 不同溶剂量对合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影响Tab 5 Effect of different amount of solvents on the first step reaction

2.2 合成2,2-二氟乙醇

2.2.1 甲醇与中间体配比的影响

待色谱分析1-氯-2,2-二氟乙烷反应完全，反应液冷却至60℃，再在20 min内通入一定量的甲醇和催化剂B，升温至90℃，反应时间2 h，考察甲醇（CH3OH）与2,2-二氟乙基乙酸酯（C4H6O2F2）配比对2,2-二氟乙醇合成的影响，结果如表6所示。

表6 甲醇与中间体配比对合成2,2-二氟乙醇的影响Tab 6 Effect of different ratios of methanol to intermediate product on the second step reaction

由表6可知，增加甲醇的量有利于酯交换合成2,2-二氟乙醇，但甲醇过多，造成后续分离负担，因此甲醇与2,2-二氟乙基乙酸酯中间体摩尔比以4:1比较合适。

2.2.2 反应温度的影响

固定甲醇与2,2-二氟乙基乙酸酯摩尔比4:1，反应时间2 h，加入适量催化剂B，考察温度对2,2-二氟乙醇合成的影响，结果如表7所示。

由表7可知，较高反应温度对反应有利，其中90℃比较合适，温度过高反应物料气化量增多，且生成了新的杂质，导致2,2-二氟乙基乙酸酯中间体转化率降低。

2.2.3 反应时间的影响

甲醇与2,2-二氟乙基乙酸酯摩尔比4:1，反应温度90℃，加入适量催化剂B，考察反应时间对2,2-二氟乙醇合成的影响，结果如表8所示。

表7 反应温度对合成2,2-二氟乙醇的影响Tab 7 Effect of reaction temperature on the second step reaction

表8 反应时间对合成2,2-二氟乙醇的影响Tab 8 Effect of reaction time on the second step reaction

由表8可知，当反应时间为2 h时，反应基本结束，收率可达92.5%。

3 结论

通过2步法制备2,2-二氟乙醇，确定优化工艺条件为：第1步合成中间体2,2-二氟乙基乙酸酯，采用某催化剂A，1-氯-2,2-二氟乙烷与乙酸钾的摩尔比1:1.5，反应时间2 h、温度为120℃，溶剂DMSO的质量是反应原料的2倍时，1-氯-2,2-二氟乙烷转化率为99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率为95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇，采用某催化剂B，甲醇与2,2-二氟乙基乙酸酯中间体摩尔比4:1，反应温度90℃、时间2 h时，2,2-二氟乙基乙酸酯转化率可达92.6%，2,2-二氟乙醇收率可达92.5%。

[1]蒋强,李华,徐卫国,等.2,2-二氟乙醇的应用[J].浙江化工,2012,43(10):5-8.

[2]张照坡,于洋,杨明霞,等.连续流微通道反应合成2,2-二氟乙醇[J].河南化工,2017,34(7):25-28.

[3]朱玉梅,刘兰香,杨元法,等.NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究[J].广州化学,2012,37(2):12-15.

[4]薛旭金,张照坡,于洋,等.2,2-二氟乙醇的合成[J].河南化工，2017,34(2):32-34.

[5]Mariappan P,Muniappan T.Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis[J].J Med Chem,1980,23(9):985-990.

[6]Narasimhan S,Madhavan S.Facile reduction of carboxylic acids to alcohols by zinc borohydride[J].J Organoment Chem,1995,60:5314-5315.

[7]孙道安,李春迎,杜咏梅,等.Zn对二氟乙酸乙酯加氢合成二氟乙醇Cu-Al-Zn催化剂结构和性能的影响[J].分子催化,2013,27(3):242-249.

[8]曹晓雁,郑素贞,吴周安,等.Cu-Cr2O3催化剂上二氟乙酸甲酯催化加氢合成二氟乙醇[J].化工学报,2013,64(6):2103-2108.

[9]郑素贞,曹晓雁,周强,等.二氟乙酸甲酯加氢制二氟乙醇Ru/C催化剂的研究[C].厦门:第九届全国工业催化技术及应用年会,2012.

[10]孙道安,吕剑,李春迎,等.二氟乙醇的制备方法:CN10276 6024A[P].2012-11-07.

[11]罗孟飞,郑素贞,曹晓雁,等.用于二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯加氢生产二氟乙醇的催化剂的制备方法:CN1025 53614B[P].2013.

[12]肖正光,杨文雪,魏坤,等.一种2,2-二氟乙醇的制备方法:CN106083528A[P].2016-11-09.

TQ223.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.002

2016-07-06