高铁低铜溶液磷酸盐除铁工艺

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

20世纪60 年代末相继发展了铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法3个除铁方法。但铁矾法除铁耗碱、周期长、反应温度高，铁矾渣量大, 易造成二次污染。针铁矿法还原与氧化反复进行, 生产率低, 动力消耗大。而赤铁矿法需在温度200 ℃及压力1 866～2 063 kPa条件下进行, 并且需用衬钛材的特殊高压釜[1−3]。中和除铁法虽然条件温和，但会产生氢氧化铁胶体，黏稠的胶体过滤性能很差，造成有价金属大量损失[4−5]。所以，寻求一种操作简单、方便而又能减少有价金属损失的方法很有必要。磷酸盐除铁法是1种对铁选择沉淀较好的实验室方法。磷酸盐除铁新工艺矿浆过滤性能好，除铁周期短, 仅需要30～60 min，除铁率可以达到98%～99%，动力消耗和蒸汽消耗少，最重要的是在处理高浓度铁溶液时不会产生氢氧化铁胶体，因而，可以有效避免有价金属的损失，是一个有应用前景且技术新颖的除铁新方法[6−9]。湿法炼铜最近这些年得到快速发展，目前世界上湿法炼铜产量约占总产量的20%[10−11]。湿法炼铜中会产生大量的高铁低铜液，主要来源于3个方面：一是贫矿浸出液；二是铜萃余液；三是综合废水。具有代表性的是铜萃余液，含铜和大量铁，生产刚开始时将铜萃余液回用到浸出环节，但是酸、铁在浸出液中逐渐积累，造成铜浸出率和萃取率下降，通过夹带和化学萃取进入电积系统的铁量增加，影响电流效率和电铜品质，造成恶性循环[12−16]。目前，解决浸出液中铁积累的方法是铜萃余液部分开路，单独处理，工业上常采用石灰中和法[17]和离子交换膜的扩散渗析法[18−19]对废液进行处理。中和法是采用化学中和反应的处理方法，既可以除酸也可以除铁，但缺点是损失 15%的铜在中和沉淀渣中，造成铜浪费[20]。扩散渗析法只能回收酸，未能解决由于铁浓度过高而影响铜萃取效果的难题，需要进行有效的处理。文献[7−8]对磷酸铁法在湿法炼锌中的应用进行研究，但尚未见此方法在湿法炼铜领域中的报道，为此，本文作者对磷酸盐高效除铁法处理湿法炼铜中产生的高铁低铜溶液进行研究。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料取自福建某铜业有限公司的铜萃余液，其主要化学成分Cu，Fe3+和Fe2+的质量浓度分别为1.016 4，19.000 0和4.000 0 g/L。原液pH≈1.8。磷酸钠、氢氧化钠和硫酸为分析纯。

1.2 实验原理

磷酸铁在溶液中的溶解度很低, 磷酸铁的溶度积Ksp为1.3×10−27, 因而, 只需控制磷酸盐用量、溶液的pH、反应时间等条件, 即可选择性地沉淀出结晶状的磷酸铁。反应生成的磷酸铁固体沉淀, 可以在碱的作用下再行制浆, 使之转化成氢氧化铁和磷酸根离子。此种磷酸根离子可以回收，这样，使用磷酸盐除铁法价格便宜，其反应为：

1.3 实验方法

1.3.1 磷酸盐除铁条件实验

除铁实验每次取50 mL料液，加入一定量的双氧水和磷酸钠，用稀硫酸和碳酸钠调节适当的pH，反应一段时间过滤后滤液定容到容量瓶中。用原子吸收法测定反应前后溶液中铁和铜的含量，得出分离效果。

1.3.2 磷酸根回收条件实验

在较佳条件下进行除铁实验，得到的磷酸铁渣作为磷酸根回收实验的原料，水溶液中得到的磷酸铁渣带一定的结晶水即FePO4·xH2O，对铁渣进行热重分析以确定x的量，方便定量计算。每次取2.5 g磷酸铁渣，加入一定量氢氧化钠反应一段时间，分离后滤液定容，用ICP测P含量；滤渣煅烧后做物相分析，得出磷酸根的回收率。

1.4 分析方法

采用北京瑞利分析仪器公司的 WFX-210火焰法原子吸收光度仪测定 Fe和 Cu的质量浓度；采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型热分析仪进行TG失重分析；采用Intrepid 11 XSP电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪测定磷元素的质量浓度；采用日本Rigaku D/max2550VB+18KW转靶X线衍射仪分析磷酸根回收前后渣的物相。实验中铁、铜去除率R1和磷酸根的回收率R2的计算式分别如下：

其中：ρ1和ρ2分别为原液和除铁后液中铜或铁的质量浓度(g/L)；V1和V2为原液和除铁后液的体积(L)；2.5为磷酸铁渣质量(g)；ω为磷酸铁渣中磷的质量分数；ρ3和V3分别为磷酸根回收后滤液中磷的质量浓度(g/L)和体积(L)。

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐除铁条件实验

根据相关参考文献分析影响磷酸盐除铁因素主次，确定反应在室温条件下进行。采用单因素实验方法，考察磷酸钠加入量、pH、反应时间及双氧水加入量 4个条件对磷酸盐除铁过程中铜铁分离效果的影响，试验结果如图1～4所示。图中M为磷酸钠的理论添加量。

由图1～4可见：磷酸钠加入量、反应pH、反应时间、双氧水加入量对铜萃余液中铜铁分离效果有不同程度的影响。由图1可见：磷酸钠加入量对铜铁分离效果有显著的影响。当加入量小于理论量时，铁去除率随着磷酸钠的增大而显著升高，但当加入量大于理论量时，升高速度趋于平缓，而铜的损失率增加明显。这是因为过量的磷酸钠会增大 Cu3(PO4)2生成的可能性，造成铜损失。因此，较佳的磷酸钠加入量为理论量，此时铁和铜的去除率分别为99.06%和3.20%。

由图2可见：反应pH对铜铁分离效果影响显著，当反应pH从0.5升高到1.5时，铁去除率随着pH的增大而显著升高，铜的损失率变化甚微。但继续升高pH时，铁的去除率率变化比较小，铜的损失率增加显著。这主要是由于pH决定反应溶液中游离的Fe3+和质量浓度，从而显著影响磷酸铁沉淀的形成。因此，确定较优反应pH为1.5，此时铁和铜的去除率分别为97.86%和3.44%。

由图3可见：磷酸铁的形成速度很快，10 min即有良好的分离效果，这主要是因为FePO4的溶度积很小，沉淀形成速度快。因此，确定较优反应时间为20 min，此时铁和铜的去除率分别是 98.97%和 3.79%。

图1 磷酸钠加入量对铜铁分离效果的影响Fig.1 Effect of amount of Na3PO4 on Cu-Fe separation

图2 反应pH对铜铁分离效果的影响Na3PO4的加入量为1 M；时间40 min；H2O2 54倍Fig.2 Effect of reaction pH on Cu-Fe separation

图3 反应时间对铜铁分离效果的影响(Na3PO4的加入量为1M；pH=1.5；H2O2 54倍)Fig.3 Effect of reaction time on Cu-Fe separation

图4 双氧水加入量对铜铁分离效果的影响(Na3PO4的加入量为1 M；pH=1.5；时间20 min)Fig.4 Effect of amount of H2O2 on Cu-Fe separation

由图4可见：双氧水加入量小于5倍理论量时，铁的去除率逐渐增大，但是双氧水加入量从5倍理论量增大到54倍时，铁去除率变化甚微。整个过程中铜的损失率先降低后增加，这是因为原液中含有一定量的Fe2+，它很难和-34PO 形成沉淀，所以，要加入氧化剂将其氧化成Fe2+去除。在Fe2+未被完全氧化时，加入的理论量磷酸钠会过剩增大铜损失。因此，选定较优双氧水加入量为 5倍理论量，Fe2+被氧化充分，此时铁和铜的去除率分别为97.49%和2.20%。

2.2 磷酸根回收条件实验

2.2.1 磷酸铁渣TG分析

图 5所示是在较佳条件下除铁得到的磷酸铁渣TG图。

从图5可见曲线主要分为如下3段：25～200 ℃质量快速损失，此段对应于磷酸铁渣失去结晶水的过程，质量损失率大约为22%；200～600 ℃间有少量质量损失，这是磷酸铁渣失去残余结晶水的过程，质量损失率大约为1.5%；600～900 ℃间质量基本保持不变，质量保持率为76%左右。从25～600 ℃质量损失基本完成，结晶水总质量损失率为23.63%，由此估算结晶水数x≈2.6。采用原子吸收法测定磷酸铁中的铁含量，测得渣中铁含量为28.3%，由此计算的结晶水数x≈2.6，这与热重分析中的估算结果一致。由此，可以计算出FePO4·2.6H2O中磷的质量分数w≈15.67%。

图5 磷酸铁渣的TG曲线Fig.5 TG curve of iron phosphate slag

2.2.2 磷酸根回收的条件实验

磷酸盐除铁法在上述条件下达到良好的铜铁分离效果，有效地降低有价金属铜的损失，为进一步提高磷酸盐除铁的经济适用性，研究磷酸根的回收。磷酸铁渣在碱的作用下再行制浆, 使之转化成氢氧化铁和磷酸根离子，此磷酸根离子可以循环再利用。实验中碱选用的是NaOH，对NaOH加入量和反应时间进行试验，并对回收前后的渣进行物相分析，结果如图6～8所示，图6中N为NaOH的理论添加量。

由图6可见：NaOH加入量对磷酸根的回收有显著影响；当加入量小于0.80N时，铁去除率随着氢氧化钠的增大而显著升高；当NaOH加入0.80N时，磷酸根的回收率就达99%左右；当加入量大于0.80N时，升高速度趋于平缓。主要是碱的增加使溶液中游离的OH−增加，促进 Fe(OH)3沉淀的形成，颗粒比较大容易过滤，故较佳NaOH的加入量为0.8N。

图6 NaOH加入量对磷酸根回收的影响(时间3 h；温度25 ℃)Fig.6 Effect of amount of NaOH on recovery of PO(time 3 h; temperature 25 ℃)

图7 反应时间对磷酸根回收的影响(NaOH的加入量为0.8N；温度25 ℃)Fig.7 Effect of reaction time on recovery of PO(temperature 25 ℃; NaOH 0.8N)

图8 磷酸铁渣处理前后的XRD图Fig.8 XRD patterns of iron phosphate slag before and after processing

由图7可见：当浸出时间小于2 h时，磷酸根回收率逐渐增大，但是当反应时间从2 h增大到3 h 时，回收率变化甚微。反应时间决定反应速度，但反应时间太长会增加生产成本，因此，选定较优反应时间为2.5 h，此时磷酸根的回收率为98.9%。图8中，曲线1为处理前磷酸铁渣的XRD图谱，主物相是FePO4；曲线2为在较佳条件下处理后渣的XRD图谱，主物相是 Fe2O3。对比两者物相也可知：磷酸根达到良好的回收效果。

3 结论

(1) 提出磷酸盐除铁法处理高铁低铜溶液的工艺技术方案，以具有代表性的铜萃余液为原液进行相关的研究，除铁的较佳条件如下：磷酸钠加入量为理论量、pH=1.5，反应时间为20 min、双氧水加入量为5倍理论量、室温。在此条件下，Fe去除率达99%，铜损失率仅2%左右。

(2) 对除铁渣进行磷酸根的回收再利用研究，较佳条件是：碱加入量为0.8倍理论量，反应2.5 h，此时，磷酸根几乎可以全部回收。有效提高磷酸盐除铁法的经济实用性。

(3) 除铁是冶金领域的经常遇到的问题，此工艺技术既能有效处理湿法冶金中的杂质铁，又能减少有价金属的损失，具有广阔的应用前景。

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