铋熔体真空脱锌新工艺

(中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

铋具有特殊的物理及化学性质，如密度大、熔点低、热导电性低、凝固时体积冷胀热缩以及无毒性，已被广泛应用于医药[1−2]、冶金添加剂[3]、电极材料[4−5]等领域。作为全球公认的绿色金属，铋产品的应用也在不断拓展中。在粗铋的精炼阶段，工业采用加锌除银[6]。由于铋熔体对锌的溶解度较大，加锌除银后的铋液残锌可高达 5%，目前国内普遍采用氯化精炼除残锌，这就意味着这部分锌不能实现循环利用，因此锌消耗较大。此外，氯化精炼除锌也是手工操作的间断作业，工作效率低，存在氯气跑漏，环境污染严重，劳动条件恶劣，属于淘汰工艺技术，不但产出含铋高达 5%以上的氯化锌渣，而且氯化精炼后的铋液溶解了大量的氯气，需要后续工序除掉溶解的氯气并产出氯渣。因此，为了提高金属回收率、降低生产成本、保护环境，需寻找更完善、更经济的铋熔体除锌的清洁工艺。真空冶金分离方法具有清洁、环境友好等特点，得到了越来越多的关注[7−14]。根据铋、锌在不同温度下蒸汽压的差别，本文作者采用真空分离法脱除铋熔体的锌，不但可以提高铋的回收率，同时锌可以返回加锌除银的工序中循环利用，并且无人工多次捞渣的繁琐工序，回收流程缩短，节约成本，对环境无污染。为了探索Bi-Zn合金在真空条件下的蒸馏规律，讨论了蒸馏温度、蒸馏时间、真空度以及原料成分对Bi-Zn合金真空分离效果的影响，为铋熔体真空分离锌新工艺提供理论依据。

1 蒸馏分离原理

铋熔体真空脱锌是在真空条件下，利用Bi和Zn在不同温度下蒸汽压的差别将其分离。纯物质的蒸汽压p与温度T的关系一般可由下式表示：

式中：p为纯物质的饱和蒸汽压；A，B，C和D为蒸发常数。

从相关手册[15]查得Bi和Zn的饱和蒸汽压参数，代入式(1)，分别得到Bi和Zn的饱和蒸汽压(mmHg，1 mmHg=133 Pa)，计算公式如下：

根据式(2)和(3)，将单位转化成 Pa，计算不同温度下Bi和Zn的饱和蒸汽压，计算结果列于表1中，并且分别绘制Bi和Zn的lgp−T曲线，如图1所示。

表1 不同温度下Bi-Zn合金体系的饱和蒸汽压及比值Table 1 Saturated vapor pressure of Bi and Zn and their ratios at different temperatures

图1 不同温度下金属Bi和Zn的蒸汽压Fig.1 Vapor pressure of Bi and Zn at different temperatures

由图1可以看出：随着温度升高，Bi和Zn蒸汽压都增大，在相同温度下，两元素的饱和蒸汽压相差103～104倍，温度越低倍数越大。因此，从热力学上来说，在真空条件下，控制适当温度，Bi与Zn可实现很好的分离。

考虑到不同合金成分对分离效果的影响，引入分离系数来判断2种合金或粗金属组分用蒸馏法分离的可能性。Bi-Zn二元系的分离系数βZn为：

式中：p*Zn和p*Bi分别为Zn和Bi的饱和蒸汽压；γZn和γBi分别为Zn和Bi的活度系数。

查阅文献[16]得到873 K时Bi-Zn二元合金组分的活度系数γ与摩尔分数x，代入式(4)计算出不同浓度下的βZn，如表2所示。

由表2可知：在温度为873 K，Zn的摩尔分数在0.1～0.6的范围内时，Bi-Zn二元系的分离系数βZn远远大于1，组分Zn在气相中含量远高于在液相中的含量，Zn在气相中富集，而组分Bi在液相中集中，表明铋熔体采用真空蒸馏法脱锌效果显著。

表2 873 K时不同浓度下的Bi-Zn二元合金组分的γ，xZn及 βZnTable 2 γ, xZn and βZn of Bi-Zn binary alloy at 873 K and different molar fraction of components

2 实验

2.1 原料及实验设备

实验原料有：所用Bi-Zn合金由湖南某公司1号精铋和纯度大于99.995%的株洲火炬牌金属Zn自配，分别含Zn 1.02%，2.83%，3.71%和4.66% (质量分数)。

主要设备有：真空电阻炉(自制)、2XZ−1型旋片真空泵(浙江黄岩求精真空泵厂制造)、麦氏真空计(上海宝山光明仪表厂制造)、TCW−32B型智能化数显温控仪(上海国龙仪器仪表厂制造)、华光9602型原子吸收光谱仪(沈阳华光分析仪器厂制造)，实验装置如图2所示。

图2 实验装置图Fig.2 Distillation apparatus

2.2 实验方法

将装有10 g配制的Bi-Zn合金的石墨坩埚置于石英反应管中，放入真空蒸馏炉，通冷却水，抽真空，加热升温至适当温度保持恒定一段时间，取出石英管极冷至室温，收集冷凝 Zn和坩埚中蒸余物，称质量并按式(5)计算蒸发率η。蒸余物采用火焰原子吸收光谱法测定其中 Zn含量，其中原子吸收光谱仪的工作条件为：波长240.2 nm；灯电流5 mA；单色器通带0.2 nm；燃烧器高4～5 mm；空气流量300 L/h；乙炔流60 L/h。

式中：m1为合金的质量；m2为蒸余物的质量。

3 结果与讨论

3.1 温度对脱锌效果的影响

在真空度为0.5 Pa的条件下，将配制的10 g Zn含量为3.71%的Bi-Zn合金分别在773，823，873，923和973 K恒温蒸馏30 min，考察温度对蒸发率以及蒸余物中Zn含量的影响，如图3所示。

图3 温度对脱锌效果的影响Fig.3 Effect of temperature on dezincification

由图3可见：随着温度的升高，锌的蒸发率逐渐增大，蒸余物中的 Zn含量逐渐下降，这是因为温度较高时，Zn的饱和蒸汽压较大，使Zn较易蒸出。Bi和 Zn的饱和蒸汽压差距随温度升高有逐渐减小的趋势，在 923～973 K的温度区间内，虽然蒸余物中 Zn含量已经降至0.067%，但是蒸发率迅速增大到6.81%，远高于合金Zn含量3.71%，这是因为有金属Bi蒸出。

综合考虑，为了得到较纯的金属Bi和Zn，避免金属Bi蒸出，蒸馏温度选取923 K较为合适。此时，Zn的蒸发率为4.1%，合金中Zn含量由3.71%减少至0.22%，合金分离效果明显。

3.2 时间对脱锌效果的影响

控制真空度为0.5 Pa，将配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金在923 K分别恒温蒸馏10，20，30，40和50 min，考察时间对合金分离效果的的影响，结果如图4所示。

由图4可见：当蒸馏时间由10 min增加到30 min时，蒸余物中Zn含量迅速减少，合金中的金属Zn大量蒸出。随着时间继续延长，虽然蒸余物中 Zn含量的减少趋于平缓，但是蒸发率保持较高的增长趋势，直到蒸馏时间达到50 min，蒸发率才接近定值，延长蒸馏时间对分离意义不大，反而导致劳动成本增加。

为了能够尽量脱除合金中的Zn同时避免金属Bi蒸出，本实验将蒸馏时间确定为30 min。结果表明：在温度为923 K、真空度为0.5 Pa的条件下，真空蒸馏30 min，Bi-Zn合金已经能实现较好的分离。

图4 蒸馏时间对脱锌效果的影响Fig.4 Effect of distillation time on dezincification

3.3 真空度对脱锌效果的影响

将配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金于923 K分别在真空度为0.5，20，40和80 Pa恒温蒸馏30 min，考察真空度对蒸发率以及蒸余物中 Zn含量的影响，结果如图5所示。

图5 真空度对脱锌效果的影响Fig.5 Effect of vacuum degree on dezincification

由图5可见：体系压强由80 Pa降至20 Pa时，蒸余物中Zn含量迅速降低，蒸发率迅速由3.59%提高到4.10%，有大量的金属Zn蒸出，这是因为体系压强较低时，气体会被真空泵迅速抽离反应器，残余气体分子较少，蒸发出来的蒸汽分子与残余气体分子碰撞的频率减小，分子在一定时间内碰撞到容器壁上的次数也相对减小，因而待蒸发的分子“挣脱”凝聚态表面的几率增大，蒸发速率也就相应增大，使 Zn更容易脱除。当压强继续从20 Pa降低为0.5 Pa时，蒸余物中Zn含量以及蒸发率变化不大，这是因为体系残压低于20 Pa时，已经远小于此温度下Zn的饱和蒸气压。在残压低于20 Pa时，气相边界层已变得很薄甚至不存在，气相传质阻力可以忽略。此时，锌从熔体内部迁移到液相表面的传质步骤将成为蒸发速率的限制性环节，如果温度不变，合金熔体中锌的蒸发率就基本保持稳定[17]。虽然在此真空度范围内进一步降低体系残压，对Zn的蒸发速率影响不大，但是容易使得Bi的蒸发速率增大，导致冷凝物中Bi的含量增大。因此体系压强为20 Pa就可以满足本实验的需要。

3.4 不同Zn含量原料的蒸馏分离效果

将配制的 10 g Zn含量分别为 1.02%，2.83%，3.71%和4.66%的Bi-Zn合金于923 K在真空度为20 Pa的条件下恒温蒸馏30 min，考察不同Zn含量原料的蒸馏分离效果，结果如图6所示。

图6 不同含Zn量原料的脱锌效果Fig.6 Dezincification results of different materials

从图6可以看出：随着原料Zn含量增大，Bi-Zn合金分离效果都比较好。Zn含量为1.02%的原料，蒸余物中Zn含量降至0.045%，富集得到纯度99.955%的金属Bi，即使原料Zn含量提高到4.66%，也可得到纯度99.7%的金属Bi，因此采用真空蒸馏法对Bi-Zn合金进行分离的效果显著。

4 结论

(1) 通过对Bi-Zn二元合金体系进行热力学分析，在相同温度下，两元素的饱和蒸汽压相差103～104倍，分离系数βZn也远远大于1，表明在真空条件下，铋熔体除锌是可以实现的。

(2) 采取单因素法分别考察了温度、时间以及真空度对蒸馏分离效果的影响，温度对铋熔体除锌效果的影响显著，随着温度升高，蒸发率逐渐增大，蒸余物中 Zn含量逐渐下降。另外，当蒸馏时间逐渐增加时，蒸余物中Zn含量迅速减少，随着时间继续延长，会有大量的金属Bi蒸出。真空度也是影响除锌效果的一个重要因素，当体系压强接近 Zn的临界压强时，蒸余物中含锌量以及蒸发率变化不大。在温度923 K、时间30 min、体系压强20 Pa的实验条件下，Zn含量3.71%的合金蒸发率为4.10%，蒸余物中Zn含量降低到0.22%，Bi的纯度富集到99.78%。

(3) 考察了Zn含量分别为1.02%，2.83%，3.71%和 4.66%的铋熔体的脱锌效果，结果表明采用真空方法精炼铋脱锌效果显著，Bi的纯度都能富集到99.7%以上。

(4) 铋熔体通过真空精炼可以有效脱锌，金属回收率高，对环境无污染，工艺简单，能够直接得到较纯的金属 Bi和Zn，冷凝物 Zn可以循环利用，金属Bi可以根据实际需要进一步精炼提纯。

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