MH/Ni电池的长期储存性能

邱钟明,谈 健,吴爱深

(佛山实达科技有限公司,广东佛山 528225)

MH/Ni电池在实际使用过程中经常需要储存,而其自放电较大。人们研究了自放电在长期储存过程中对电池性能的影响[1-4]。正常的MH/Ni电池在半电态(即荷电量为额定容量的50%)、对应电池开路电压为1.30～1.33 V的状态下储存12个月后,电池的带电量基本为0,同时,内阻变大、容量出现不可逆损失;但低自放电MH/Ni电池的储存时间可以达到24个月以上。

本文作者主要研究了在不同荷电态(SOC)下长期储存对低自放电MH/Ni电池电性能的影响,并分析了电池应在何种状态下进行储存。

1 实验

1.1 样品

实验所用电池为AA型,标称容量为2 000 mAh(见表1),每种电池平行样各10只。

样品电池的制作:正极以发泡镍(320 g/m2,湖南产)为基体,Ni(OH)2(Ni54.2Co4.2Zn3.6,河南产)和 CoO(Co78,湖南产)为活性材料。负极以铜网(280 g/m2,广州产)为基体,储氢合金粉Mm32.5Ni50.5Co3(北京产)为活性材料。电极均采用湿法工艺上浆。以Scimat700/70膜(聚丙烯接枝膜,英国产)为隔膜,密度为 1.33 g/ml的 KOH(天津产,AR)、NaOH(天津产,AR)和LiOH(天津产,AR)(质量比10∶15∶1)溶液为电解液,制备额定容量为2 000 mAh的AA型电池。

表1 实验所用电池Table 1 Batteries used in the experiments

预充电活化处理:以0.1 C充电3 h,在高温45℃下存储48 h,再以0.5 C充电2.2 h,最后以0.5 C放电至1.0 V。

将电池完全放电(以0.2 C放电至1.0 V),再以0.1 C充电至不同SOC,然后在常温下储存。储存期间,电池不进行测试,也不进行充放电维护。

1.2 电池性能的测试

使用BS-9360系列二次电池性能检测装置(广州产)、BS-VR精密电池内阻测试仪(广州产)等设备测试电池的放电容量、内阻、开路电压和循环性能等。

讨论开路电压与容量的关系时,放电电流为0.2 C;测量内阻和开路电压时,电池为平衡态,电流为0.2 C;电压均为1.20～1.40 V。分析电池的放电容量和70%SOC储存后的性能时,电流为0.5 C,电压为1.00～1.70 V。

2 结果与讨论

2.1 开路电压与容量的大致关系

AA 2000型MH/Ni电池开路电压与容量的关系见图1。

图1 AA 2000型MH/Ni电池开路电压与容量的关系Fig.1 Relation between open circuit voltage and capacity of AA 2000 type Ni/MH battery

2.2 容量及内阻变化情况

电池以不同SOC储存后的容量平均保持率、平均容量恢复率和平均内阻变化见表2。

表2 电池储存后的平均容量保持率、平均容量恢复率和内阻平均值变化Table 2 Average capacity retention,average recovery ratio of capacity and change of internal resistance of the batteries after storage

从表2可知,电池经过24个月的长期储存,91%以上未出现零容量的情况;经过18个月的长期储存,97%以上未出现零容量的情况。需要注意的是,在储存过程中,有一定量电池电压低于1.00 V的低电压状况,电池一旦发生低电压过放,会出现不可逆的性能(主要为容量和使用寿命)破坏。出现此现象,主要是由于正极极片毛刺或正极钴(Co)材料的析出,在隔膜上形成了“Co桥”,使电池内部发生微短路[5]。

电池以70%SOC储存后,容量平均恢复率最高,24个月储存的约为90.33%;12个月储存的约为92.56%;6个月储存的约为96.78%。电池以30%SOC储存24个月后,容量平均恢复率最低,约为71.26%。

电池以70%SOC储存后,平均内阻均增加,储存时间越长,增加越多,其中 24个月储存的平均内阻增加率为43.46%。平均内阻的变化大,表明在长期荷电储存的条件下,电极中活性物质的结构有较大的变化。由于极片中Co添加剂在储存过程中往深层扩散或迁移,导致极片表面的Co含量降低,使极片表面的接触电阻增加,表现为内阻上升[5]。

2.3 以70%SOC储存后电池的电性能

电池以70%SOC储存后的0.5 C循环性能见图2a,第3次循环的充放电曲线见图2b。

图2 电池在70%SOC下储存后的循环性能和充放电曲线Fig.2 Cycle performance and charge-discharge curves of the batteries after stored in 70%SOC

从图2a可知,以70%SOC储存后,电池的循环性能明显下降,储存 12个月后,电池循环 150次,容量下降约32.96%,储存 3个月后 150次循环,容量基本没有下降。

3 结论

低自放电MH/Ni电池长期储存后,内阻有较大的增加,24个月储存后的内阻平均值增加了43.46%。电池循环性能下降,12个月储存后循环150次,容量下降约32.96%。充放电性能变差,充电电压曲线上升(充电平台升高),放电电压曲线下降(放电平台下降)。电池的容量平均恢复率较好,以70%SOC储存24个月,容量平均恢复率为90.33%。

[1]XIA Yang(夏洋),YANG Yi-fu(杨毅夫).MH/Ni电池自放电性能的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(4):319-321.

[2]ZHANG Wen-bao(张文保).金属氢化物镍电池的自放电因素分析[J].Battery Bimonthly(电池),2001,31(2):86-87.

[3]WANG Zhong-min(王仲民),YAO Qing-rong(姚青荣).镍氢电池自放电行为的研究[J].Journal of Guilin University of Electronic Technology(桂林电子科技大学学报),2006,26(3):203-206.

[4]LIU Zhao-lin(刘昭林),ZHANG Zi-hui(张自会),LI Shou-chuan(李寿川),et al.镍氢电池自放电与开路电压的关系[J].Battery Bimonthly(电池),1996,26(6):266-267.

[5]TANG You-gen(唐有根),LI Wen-liang(李文良).镍氢电池[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2007.294-298.