锂离子电池自放电行为研究概述

杨增武，苗 萌，贺狄龙

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥 230001)

锂离子电池自放电行为研究概述

杨增武，苗 萌，贺狄龙

(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥 230001)

随着锂离子电池能量密度进一步提高和成本进一步降低，其在电动汽车和储能领域得到了广泛的应用。锂离子电池自放电一致性对电动汽车和储能系统的寿命和可靠性有着非常重要的影响。从锂离子电池自放电形成机理、影响因素以及检测方法等方面对近年来锂离子电池自放电研究成果进行了综述。

锂离子电池；电动汽车；自放电；检测方法

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、体积小、容量大、循环寿命长、无记忆效应和无污染等优点，被广泛应用于MP3、智能手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品。随着电池成本的降低，寿命及可靠性的进一步提高，电动汽车和能源存储有望在未来成为锂离子电池第一大应用领域[1-2]。随着科技的进步，人们对电池的自放电一致性要求也越来越高。对于单体电池，锂离子电池的性能完全可以满足电子产品的要求，但是在电动汽车和储能系统中，单体电池是通过串联、并联或者串并联成为一个电池组，所以电池组内的电池必须保证良好的自放电一致性，才能保证在充电或存储过程中不会出现当其他电池已达到较高电位而某个电池还在较低电位时导致其他电池过充[3]。本文对自放电的形成机理、主要影响因素以及近年来形成的自放电检测方法等研究成果进行了系统的总结。

1 自放电形成机理

自放电是电池在存储中容量自然损失的一种现象，一般表现为存储一段时间后开路电压(OCV)下降[4]。锂离子电池自放电按照反应类型可分为物理自放电和化学自放电[5-7]。从自放电对电池的影响，又可将自放电分为两类：损失容量能够可逆得到补偿的自放电，以及损失容量无法可逆得到补偿的自放电。通常情况下，物理自放电导致的容量损失是可逆的，而化学自放电导致的容量损失是不可逆的。

1.1 物理自放电

导致物理自放电的原因一般是电池内部微短路，当隔膜由于某种原因被破坏后，正负极接触，电子的转移路径是电解液，从负极通过隔膜到达正极，与正极材料发生还原反应，导致物理自放电。发生电池物理微短路的主要原因有以下几种[8]：

(1)粉尘颗粒

生产时绝对的无尘是做不到的，工序过程中产生的一些颗粒留在极片表面，当颗粒不足以达到刺穿隔膜进而使正负极接触，其对电池的影响并不大，但当粉尘严重到可以刺穿隔膜这个“度”时，电池就会产生明显的自放电现象。粉尘是造成目前自放电大的最主要原因。

(2)集流体毛刺

极片分切时，由于分切刀片不够锋利，会在极片边缘产生金属毛刺，这些毛刺会刺穿隔膜引发物理短路，导致自放电大的现象。

1.2 化学自放电

化学自放电是电池内部自发的化学反应导致容量减少的现象。造成化学自放电现象的主要原因有[7-10]：(1)正极与电解液发生的不可逆反应，主要发生于锰酸锂、镍酸锂这种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂阳极与电解液中锂离子的反应；(2)负极与电解液发生的不可逆反应(化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀)；(3)电解液自身所带杂质引起的不可逆反应(例如电解液的CO2)；(4)金属杂质与电解液发生不可逆反应，例如正极含有金属杂质，在正极溶解，在负极析出，刺穿隔膜，造成自放电大现象。

从上述两种自放电方式来看，电池自放电主要由两部分构成，一是电芯内部副反应，二是电芯内部微短路。实际电池内部自放电过程是非常复杂的，往往是伴随着两种自放电同时进行。

2 自放电影响因素

自放电是由电池的内部因素引起的，并且受外在因素的影响。通常情况下，电池的自放电性能由电池正极材料、负极材料、隔膜及电解液性能决定，实际生产过程中还会受到生产工艺及生产要求的影响[11]。在实际储存和运行的过程中，还与电池的老化程度、荷电状态(SOC)和电池所处的温度等因素有关系。

2.1 温度

温度对自放电的影响是显而易见的，温度越高，电池内部的化学反应就越活跃。因此，温度越高，电池的自放电率就越大[12]。在电池的存储和使用过程中，应当保证电池处于较低的温度范围内，避免由于外界或者电池自身温度升高而导致电池的自放电变大，电池性能下降。

2.2 SOC

当电池处于不同的SOC时，其自放电大小也不相同。锂离子电池的自放电随电池SOC的变化而单调变化，具体表现为电池可逆容量的变化[13]。文献[14]认为较高的荷电状态不利于锂离子电池性能的保持。如图1所示，同类型的电池分别在不同的荷电状态和保存温度下储存两个月后的可逆容量显示，50%充电态时储存的电池具有较高的可逆容量，因而在锂离子电池储存的过程中，要尽量避免满荷电态保存。

图1 经过两个月储存后电池的可逆容量

2.3 存储时间

随着锂离子电池存储时间的增加，电池不断老化，其内阻不断增大，电池的荷电保持能力下降。手机、笔记本电脑等电源待机时间越来越短，就是该原因导致的。在此过程中，电池内部极化现象严重，自放电随之增大[15]。

3 自放电检测

在多串并联领域，锂电池的自放电不一致性会影响其使用性能，甚至会带来安全隐患，所以对电池的自放电检测显得尤为必要。近年来，随着电动汽车的快速发展，对锂电池自放电检测方法的研究也越来越深入。目前较为常用的自放电检测方法主要有定义法、压差法等。

3.1 定义法

定义法又称容量损耗的直接测量法，即目前行业标准制定的自放电检测方法[16]。将被测电芯充电到一个期望的荷电状态，在高温或常温状态下开路搁置7天或28天，然后维持一段足够长时间的开路搁置，通过对电池放电至截止电压测量其放电电量来判断其自放电性能。电池的自放电率可以用额定容量的百分数表示。一段时间内的自放电率为：

该方法周期长，影响因素大，准确度有限，并且长时间占用了较多的设备和场地，测试安全性差，造成了大量的人力和财力浪费。同时该方法测得的自放电率是开路搁置时间内的平均值，并且随着开路时间的不同而不同，为了得到不同时间内的自放电率，需要重复多次实验，是一种非常耗时的方法。

3.2 压差法

由于电池的开路电压与其荷电状态有直接关联，因此对电池开路电压差的计算可以为电池自放电率提供一种间接的求取方式[17]。该方法只需记录电池搁置前后的电压，计算其在该段时间内的开路电压差，得到该电池的自放电率。该方法对电池的起始荷电状态要求较高，不同起始荷电状态得到的自放电率不同。

3.3 其他方法

文献[18]提供了一种通过电压的衰减斜率以及单位时间所对应的衰减容量的计算，最终得到电池的自放电率。该方法简单易行，只需记录任意时间段内的电压，进而根据电压与电池SOC已知的对应关系即可得出该时刻电池的荷电状态。

文献[19]提供了一种可以利用较低荷电状态下的电压差评价磷酸铁锂电池自放电一致性的方法。该方法中电池电压处于2.8～3.2 V，充放电结束后由于极化引起电压反弹较小，处于磷酸铁锂电池平台电压以下，电池荷电状态较低，自放电引起的容量衰减产生的电压差非常明显，从而便于利用电压差进行数据分析。

自放电检测对于电池在电动汽车及储能领域的应用非常重要，建立有效的检测手段将自放电性能差异较大的电池挑选出来，是规避电池自放电不一致性和提高电池性能的一种非常有效的方法。

4 结语

自放电率是衡量锂离子电池寿命的重要参数。而自放电过程发生在电池内部，与电池材料和工艺相关，并随着环境温度、储存时间、荷电状态的变化而变化。对锂离子电池自放电实现快速检测，能够缩短自放电参数测量的时间周期，提高其准确性。自放电检测可应用于电池组合技术，在实际应用中为电池组的一致性研究和分选工作提供新的理论依据，进而改善锂离子电池组的性能。

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Progress of self-discharge behavior of lithium-ion battery

As the energy density of the lithium-ion battery is further improved,and the cost is further reduced,it has been widely used in electric vehicles and energy storage.The self-discharge consistency of lithium-ion battery has a very important impact on the life and reliability of electric vehicles and energy storage systems.For the formation mechanism,factors and the detection methods of the lithium-ion battery self-discharge,the self-discharge research results of recent years were reviewed.

lithium-ion battery;electric vehicles;self-discharge;detection method

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1309-03

2015-12-18

安徽省科技攻关项目(1301021011)

杨增武(1988—)，男，安徽省人，硕士，工程师，主要研究方向为锂离子电池失效分析。