半导体制冷干燥装置在气相色谱法测定溶解态N2O中的应用

林奇，陈立奇，詹力扬，张介霞 胡浩

（国家海洋局第三海洋研究所，海洋–大气化学与全球变化重点实验室,福建厦门 361005）（厦门纳精分析仪器有限公司,福建厦门 361005）

半导体制冷干燥装置在气相色谱法测定溶解态N2O中的应用

林奇，陈立奇，詹力扬，张介霞 胡浩

（国家海洋局第三海洋研究所，海洋–大气化学与全球变化重点实验室,福建厦门 361005）（厦门纳精分析仪器有限公司,福建厦门 361005）

结合半导体制冷技术，建立了一种气相色谱在线除水方法，该法具有节约载气、减少干燥剂用量、样品消耗量小等优点。采用该装置，气相色谱法测定溶解态N2O，可有效消除水汽的干扰，仪器连续运行15 h基线漂移的变异系数优于0.6%。

N2O；气相色谱法；半导体制冷；除水

目前水中N2O的分析方法使用较多的大致可分为吹扫捕集法和顶空法。吹扫捕集法检出限低，但对设备要求较高，且样品分析耗时相对较长；而顶空法相对简便易行，方法精度满足分析要求，因此，顶空法的应用更为广泛。然而，由于样品存在的介质是水，以上两种方法在实验过程中水汽都将进入色谱柱和检测器中，对色谱柱填料及电子捕获检测器（ECD）有影响，严重时将损害色谱柱和检测器。因此，水汽的去除是实验中的 一个重要环节。

吹扫捕集仪器通常具备除水功能，可以避免水汽的影响，但对于更为广泛使用的顶空法而言，系统通常没有专门的除水装置，样品平衡过程中所产生的水汽需要通过某种方法去除。Butler等［1］采用顶空法进行水样分析，为除去样品中的水汽，他们使用串联的两根5 cm长、内径为6.35 mm（1/4英寸)、填有P2O5粉末的铜管对样品进行除水，该方法具有良好的除水效果，但同时也存在一定的问题，首先，P2O5吸湿性极强，普通的实验室中无法进行填装；其次，气相色谱填充柱内径通常为3.18 mm（1/8英寸），在线路上串联内径6.35 mm（1/4英寸)、总长度达10 cm的铜管，使干燥管中的载气形成湍流，并引起出峰拖尾现象，从而影响分析结果。为避免这种状况，Bulter等使用加大载气流量的解决方案。Walter等［2］则提出在气相色谱定量环之前放置除水阱的方法，该方法由于除水阱具有一定的死体积，对除水阱和定量环的彻底冲洗需要较大的进样体积。在Walter等的研究中进样量高达9 mL。笔者结合现有条件，采用半导体制冷法结合Mg(ClO4)2进行样品除水。该方法可避免上述两种方法的弊端，降低所需载气流量和样品量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC2010型，日本岛津公司；

顶空自动进样器：瑞士CTC分析仪器公司；

恒温水浴槽：DC-0510型，浙江宁波新芝生物科技股份有限公司；

玻璃顶空瓶：20 mL，日本岛津公司；

半导体制冷组件：带温度控制器，可在– 4 ～ 0 ℃工作，厦门纳精分析仪器公司；

无水高氯酸镁：美国Fisher Scienti fi c公司；

HgCl2：分析纯，贵州省铜仁化学试剂厂；

高纯氮气、高纯氩甲烷气体：厦门林德气体公司。

1.2 干燥管填装

无水高氯酸镁是一种常用气体干燥剂，研究结果显示［3］，该物质不与N2O发生化学反应，对其也不存在吸附作用。使用Fisher Chemical®无水高氯酸镁，在空气湿度低于50%的实验室内进行研磨和过筛。该操作过程应尽快完成，以免高氯酸镁吸收空气中水分而降低除水效果。研磨后的高氯酸镁过筛，取粒径180～250 μm（60～80目）部分，填装入1 m长、内径3.18 mm（1/8英寸）的不锈钢管中。

1.3 干燥管装置连接

干燥管安放在进样口和色谱柱之间，如图1所示。由于色谱柱处于90℃恒温状态，把干燥管接口置于阀箱之外将使干燥管的安装和更换更为便利，同时也降低恒温过程的能耗。干燥管缠绕在半导体制冷装置的紫铜冷芯外部，使其处于–1℃的环境。

图1 冷凝干燥装置示意图

1.4 质控水样的制备

质控水样的制备是通过精确控制灭活自来水的温度、与稳定的大气进行平衡实现的。4个1 L高密度聚乙烯（HDPE）瓶装满质量分数0.05%的饱和氯化汞溶液，置于恒温水浴槽中，在20℃条件下恒温，同时用空气对水浴槽中的水样进行曝气。实验证明实验室环境的空气背景分压稳定，两年内试验测定结果显示大气中N2O背景浓度没有明显变化（＜1%）。平衡后的水样分装于20 mL顶空瓶内，在操作过程中应避免产生气泡，随即用含N2O浓度为330 nL/L的压缩空气置换出12 mL水样。平衡水样及平衡后顶空瓶顶空部N2O的浓度均根据Weiss等给出的公式［4］进行计算。

1.5 不同方式除水效果比较试验

分别使用以下几种方法对水样进行分析：

（1）无除水装置，不使用任何除水装置直接进行试验；

（2）仅使用干燥管，不添加半导体制冷装置，分别用长度为2 m，3 m的填有高氯酸镁的柱子进行干燥；

（3）使用半导体除水装置干燥，使用1 m长的除水柱，并用半导体制冷装置，使其保持低温的恒温状态，恒温温度为–1℃。

2 结果与讨论

2.1 不使用任何干燥装置的效果

图 2显示未使用干燥装置气相色谱分析水样响应值变化情况，由图2可见，不使用任何除水装置，对特定浓度N2O的水样进行分析，仪器在12 h的样品分析过程中，响应值呈现单调下降现象。这种现象的产生很可能是因为色谱柱已经被水蒸气饱和，水汽开始溢出色谱柱进入ECD，并随时间的推移影响越来越严重。尽管12 h内，仪器响应值变化在2%以内，但在连续的分析过程中发生样品平行性变差的现象，个别平行样品响应值可下降至真值的一半，这可能是水汽对ECD的影响所致。

图2 未使用干燥装置气相色谱分析水样响应值变化情况

2.2 仅使用干燥管的效果

使用2 m干燥管分析样品，仪器响应值在12 h的分析过程中呈现下降趋势，见图3。这说明单独使用2 m长填有高氯酸镁的不锈钢填充柱无法将样品中的水分除尽。在其它条件不变的情况下，使用3 m长的干燥柱进行样品干燥，通过增加干燥剂用量的方法增强水分去除的效果。然而，3 m长的干燥管使进样口压力上升至500 kPa以上，达到极限，使载气流量值降低，无法达到设定流量值，气相色谱分析无法正常进行，因而该方法不能实际应用。

图3 使用2 m填有高氯酸镁不锈钢管时气相色谱分析水样响应值变化情况

2.3 使用半导体制冷干燥装置的效果

图4所示为使用半导体制冷干燥装置气相色谱分析水样响应值变化情况。使用半导体制冷装置对高氯酸镁干燥管进行–1℃左右恒温，对同一水样进行分析，在分析过程中仪器检测器响应值缓慢上升，15 h内仪器的变异系数仅为0.6%，原因可能是ECD本身的漂移。这表明运用半导体制冷技术对干燥柱进行冷却可以提高干燥效率。其机理可能是在低温条件下，水蒸气快速析出，并被高氯酸镁吸收，从而达到较理想的除水效果。

图 4 –1℃使用1 m填有180～250 μm高氯酸镁不锈钢管作为干燥装置时气相色谱分析水样响应值变化情况

3 结论

对气相色谱法分析水中N2O除水步骤的实验结果表明，仅使用填有高氯酸镁的不锈钢管无法除去样品中水蒸气，干燥管结合半导体制冷技术的干燥方法是一个十分有效的方法。采用该装置，在保护仪器的同时也确保了仪器的稳定性。

［1］ Butler J H, Elins J W. An automated technique for the measurement of dissolved N2O in natural waters［J］. Marine Chemistry, 1991, 34: 47–61.

［2］ Walter S, Bange H W, Breitenbach U. Nitrous oxide in the North Atlantic Ocean［J］. Biogeosciences, 2006(3): 607–619.

［3］ 徐继荣，王友绍，殷建平，等. 静态顶空气象色谱法测定海水中溶解的N2O［J］. 海洋环境科学，2005(4): 59–62.

［4］ Weiss R F, Prince B A. Nitrous oxide solubility in water and seawater［J］. Marine Chemistry, 1980(8): 347–359.

Application of Semi-Conductive Refrigerator Moisture Trap in Gas Chromatograph Analysis of Dissolved N2O

Lin Qi, Chen Liqi, Zhan Liyang, Zhang Jiexia Hu Hao
（Third Institute of Oceanography, SOA，Xiamen 361005, China） （Najing Analytical Instrument Co. Ltd., Xiamen 361005, China)

The traditional moisture trap method and semi-conductive refrigerate technique were combined to remove the moisture. The new technique could reduce the amount of reagent, the sample volume, as well as the consumption of carrier gases. The interference of water vapor was eliminated and N2O in solution was determined by gas chomatography, the variance coef fi cient of the instrument is better than 0.6% after 15 h operation.

N2O; gas chromatography; semi-conductive refrigerator; moisture romoval

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0091–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.028

联系人：林奇； E-mail: jumpcut@sohu.com

2011–12–02