稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质定值不确定度评定

黄辉，赵华，李本涛，李颖

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质定值不确定度评定

黄辉，赵华，李本涛，李颖

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

按照JJF 1059–1999 《测量不确定度评定和表示》的规定，对隐身吸收剂稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质中Fe，Li，Nd，Dy 4种元素定值的不确定度进行了评定。通过对化学法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法及电感耦合等离子体质谱法等实验过程的分析，确定了引入不确定度的因素，采用A类和B类不确定度评定方法对各不确定度分量进行了评定，最终得出扩展不确定度。

隐身吸收剂；铁氧体；标准物质；不确定度

近年来，随着世界各国武器综合性能不断提高，可见光、远红外、雷达微波、毫米波等探测技术也随之发展，高效隐身吸收剂作为隐身材料的核心材料逐渐被人们所认可［1］。作为目前广泛使用的隐身吸收剂，铁氧体吸波材料具有吸波效率高、频带宽、涂层薄、价格低廉等优点，而其中化学成分的含量是影响铁氧体材料吸波性能的重要因素，因此隐身吸收剂铁氧体中化学成分的准确计量是铁氧体吸波材料研制开发的关键技术和重要保障。笔者根据目前国内外情况开展了隐身吸收剂铁氧体化学成分标准物质的研制工作，合成出一类新型的稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质，采用多家协作定值方式对标准物质进行了定值，并根据JJF 1059-1999［2］的要求，对定值结果的不确定度进行了评定，为开展其它类型铁氧体标准物质的研制工作提供了依据。

测量不确定度定义为“与测量结果相关联的参数表征合理地赋予被测量值的分散性”，按照JJF 1135-2005［3］的规定，该分散性是由许多成分组成的，一些成分可以通过对测量结果进行统计分布计算，由实验标准偏差表征，这类不确定度分量归为A类不确定度；另一些成分不是用统计方法算出，而是基于经验或其它信息的概率分布估计的，这类不确定度分量归为B类不确定度。将A类和B类不确定度按平方和的办法叠加起来得到合成不确定度，将合成不确定度乘以包含因子得出扩展不确定度。

稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质标准值的不确定度主要由3个分量组成：（1）利用测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平按统计方法计算求得的不确定度分量；（2）通过对测量影响因素的分析，估计出的不确定度分量；（3）标准物质不均匀性及标准物质在有效期内的变动性所引入的不确定度分量。将这3个分量合成得到该标准物质标准值的不确定度。

1 A类标准不确定度的计算

在标准物质研制中，中国计量科学研究院、国家有色金属及电子材料分析测试中心、国家钢铁材料测试中心、山东省冶金科学研究院标准样品研究所、核工业北京化工冶金研究院分析测试中心、西安近代化学研究所分析测试中心以及中国兵器工业集团第五三研究所共7家实验室参与协作定值。7家实验室采用化学法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定含量较高的Fe元素；采用原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定μg/g级的Li元素；稀土元素Nd和Dy则采用电感耦合等离子发射光谱法（ICPAES）和电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行测定。对7家实验室的测定数据汇总后，先用夏皮罗-威尔克法检验分布的正态性，再用狄克逊法检验剔出可疑值，最后计算算术平均值、单次测定标准偏差和平均值的标准偏差。

（1）协作定值过程贡献的不确定度

利用7家定值实验室测定数据的标准偏差计算标准值的不确定度。标准物质标准值的相对不确定度按照式（1）计算：

式中：s——7家实验室测定数据的标准偏差；

n——协作定值实验室数量，n=7；

表1为协作定值过程引入的不确定度数据。

表1 协作定值过程引入的不确定度uA1

（2）样品不均匀性引入的不确定度［4］

标准物质取样后分成m组，选择精密度和灵敏度高的测量方法测定其中某元素的含量，每组进行ni次测量，得平均值，总体测量次数，组间自由度v1=m–1，总自由度v2=N–m，依式（2）～（4）分别求得总算术平均值，组内差方和Q1，组间差方和Q2：

当SH＞S2时，则认为样品很不均匀；当SH＜S2时，则认为样品均匀；当SH≈S2时，则应将SH值合成到该标准物质的定值不确定度uA2中。

（3）样品稳定性所引入的不确定度

选择精密度高和灵敏度高的方法，在不同的时间进行m次测量，每次测量n个数据，类似于均匀性不确定度的确定，则样品稳定性所引入的标准偏差ST按式（6）计算：

由于没有一种物理/化学模型能够真实地描述该铁氧体化学成分标准物质的元素变化机理，故采用直线作为经验模型。其中直线斜率可用式（7）计算［5］，截距由式（8）计算，直线上各点的标准偏差由式（9）计算：

按式（9）计算s值，与斜率相关的不确定度s(b)用式（10）计算：

对于t=36，长期稳定性的不确定度贡献为：

经计算并比较发现，不均匀性产生的不确定度uA2和稳定性产生的不确定度uA3与uA1相比可以忽略不计，因此，协作定值过程引入的不确定度即为稀土掺杂尖晶石型铁氧体化学成分标准物质各元素定值A类不确定度，即uA=uA1。

2 B类不确定度评定

2.1 Fe元素B类不确定度评定

2.1.1 化学法［6］相对标准不确定度评定

测定Fe元素的含量，使用0.016 67 mol/L重铬酸钾标准溶液进行滴定（1 mL重铬酸钾标准溶液相当于0.005 584 7 g Fe），同时滴定1.00 mL Fe标准溶液作对照试验，标准物质中Fe元素含量按式（12）计算：

式中：ω——试样中Fe含量（质量分数），%；

V1——试样消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，mL；

V0——空白试验消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，mL；

m——试样的质量，g。

则Fe元素含量相对标准不确定度按式（13）计算：

（1）体积V1引入的相对标准不确定度

根据实际需要，滴定样品过程中使用25 mL滴定管，根据JJG 196–2006的规定［7］，标称值为25 mL、分度值为0.05 mL的A级滴定管，其误差为±0.03 mL，设为三角分布，，实验过程中，确保消耗的重铬酸钾体积均大于10 mL，考虑体积为10 mL的不确定度已足够，因此其相对标准不确定度urel(V1)=0.03/(10k)=0.13%。

（2）体积V0的相对标准不确定度

urel(V0)可忽略不计。

（3）Fe标准溶液体积引入的相对标准不确定度

使用1 mL单刻度移液管取Fe标准溶液1.00 mL，根据规定［5］，1 mL A级单刻度移液管的误差为±0.007 mL，设为三角分布，，因此其相对标准不确定度urel(1.00)=0.007/(k×1)=0.29%。

（4）试样质量m引入的相对标准不确定度

实验过程中称样量均大于0.1 g，称量样品均用称量误差为±0.000 1 g的分析天平，按均匀分布处理，取，称样量最小值0.100 0 g，其相对标准不确定度urel(m)=0.000 1/(0.100 0k)=0.058%，考虑到质量越大，相对不确定度越小，因此在质量m不确定度评定中，考虑质量为0.100 0 g的不确定度已足够，即urel(m)=0.058%。

将urel(V1)，urel(1.00)，urel(m)代入式（13）得u1,rel(Fe)=0.32%。

2.1.2 电感耦合等离子体光谱（ICP–OES）测定Fe元素B类不确定度评定

电感耦合等离子体光谱法（ICP–OES）测定Fe元素，估计出的B类不确定度主要包括以下几个方面：

（1）试样质量引入的相对标准不确定度

按照2.1.1（4）评定结果，试样质量引入的相对标准不确定度urel(m)=0.058%。

（2）Fe标准溶液浓度引入的相对标准不确定度

铁氧体化学成分标准物质定值所用Fe元素标准溶液为国家二级标准物质［GBW（E）080535］，标物证书提供的Fe元素的不确定度为0.3%（k=2），因此其相对标准不确定度u2,rel(S)=0.3%/k=0.15%。

（3）试样溶液稀释引入的相对标准不确定度

在对样品进行稀释过程中主要用到1 mL移液管和100，1 000 mL容量瓶。

所使用的1 mL移液管为A级，其容量最大允许误差为0.008 mL［5］，按三角分布，，相对标准不确定度u2,rel(V1)=0.008/(k×1)=0.33%。

所使用的100 mL和1 000 mL容量瓶均为A级，其容量最大允许误差分别为±0.10 mL和±0.40 mL［5］，按三角分布，，相对标准不确定度分别为：

则试样溶液稀释引入的相对标准不确定度为：

将试样称重、标准溶液以及试样稀释的不确定度分量合成电感耦合等离子体光谱（ICP–AES）测定Fe元素的相对标准不确定度为：

2.2 Li，Nd，Dy元素B类不确定度评定

Li，Nd，Dy元素测量的B类不确定度主要包括以下几个方面：

（1）试样质量引入的相对标准不确定度

按照2.1.1（4）评定，urel(m)=0.058%。

（2）标准溶液浓度引入的相对标准不确定度

实验过程中使用的标准溶液为国家二级标准物质，各标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(S)见表2。

表2 铁氧体化学成分标准物质测定使用的标准物质参数

（3）试样溶液稀释引入的相对标准不确定度

在对样品进行稀释过程中主要用到1 mL移液管和100 mL以及1 000 mL容量瓶，按照2.1.2（3）评定，试样溶液稀释引入的相对标准不确定度。

（4）B类不确定度的合成

由各B类不确定度的分析可知，各分量互不相关，则B类相对标准不确定度的合成由式（14）计算：

将urel(m)，urel(S)，urel(V)的值代入式（14），所得结果见表3。

表3 稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质所含元素的B类不确定度

3 合成标准不确定度及扩展不确定度

合成标准不确定度由uA，uB合成而得：

扩展不确定度由合成不确定度乘以相应的包含因子而得，在95%置信水平下，取扩展因子k=2，则稀土掺杂尖晶石型锂铁氧体化学成分标准物质扩展不确定度列于表4。

表4 铁氧体化学成分标准物质各元素含量扩展不确定度 %

［1］ 邢丽英.隐身材料［M］.北京：化学工业出版社，2004: 52.

［2］ JJF 1059-1999 测量不确定度评定和表示［S］.

［3］ JJF 1135-2005 化学测量不确定度评定［S］.

［4］ 于亚东.标准物质的研制管理与应用［M］.北京：中国计量出版社，2010: 90.

［5］ GB/T 15000.3-2008 标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法.

［6］ GB/T 6730.5-2007 铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原法［S］.

［7］ JJG 196-2006 常用玻璃量具检定规程［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of the Chemical Contents in Ferrites' Certi fi ed Reference Material

Huang Hui, Zhao Hua, Li Bentao, Li Ying
（CNGC Institue 53， Jinan 250031， China）

According to JJF 1059–1999，the measurement uncertainty of the determination of Fe，Li，Nd，and Dy in the standard references for chemical contents of ferrites was evaluated. By analyzing the process of chemical analysis，AAS，ICP–AES and ICP–MS，the factors contributing to the measurement uncertainty were determined. Type A and B evaluation of uncertainty were used to determine the components of the uncertainty，and the expanded uncertainty was gained.

stealthy absorber; ferrites; certified reference materials; measurement uncertainty

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0021–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.006

联系人：黄辉； E-mail: huanghuicc@sina.com

2011–12–08