冷原子吸收分光光度法测定电子电气产品中汞的不确定度评定

徐晓萍，曹丽华，王金陵

（南京出入境检验检疫局，南京 211106）

冷原子吸收分光光度法测定电子电气产品中汞的不确定度评定

徐晓萍，曹丽华，王金陵

（南京出入境检验检疫局，南京 211106）

根据《测量不确定度评定与表示指南》，对冷原子吸收分光光度法测定电子电气产品中汞含量的测量不确定度进行了评定。分析了影响不确定度的因素，对各不确定度分量进行了计算，结果表明测量不确定度主要来源于标准曲线拟合和测量重复性，合成相对标准不确定度为1.61%。

汞；不确定度；电子电气产品；冷原子吸收分光光度法

目前，世界各国通常把测量不确定度的评定作为衡量检测水平高低的标尺。第三方检测实验室应努力减小测量误差，提高检测精确度，应当对测量不确定度进行评定。笔者根据《测量不确定度评定与表示指南》［1］的要求，参照IEC 62321 1.0 2008-12［2］的检测方法，对电子电气产品中汞含量的测量不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 方法原理

将试样消解，在酸性介质中经流动注射装置产生汞蒸气，导入原子吸收光谱仪。光源辐射出的汞元素特征光谱被通过样品的蒸气中汞元素的基态原子吸收，发射光谱的吸收度与样品中汞元素的含量符合朗伯–比耳定律。

1.2 主要仪器与试剂

流动注射测汞系统：FIMS 400型，美国Perkin Elmer公司；

浓硝酸：优级纯；

四氟硼酸溶液： 质量分数为50%，分析纯；

过氧化氢溶液： 质量分数为30%，分析纯；

实验用水：1级水；

四氢硼酸钾、氢氧化钠、高锰酸钾：分析纯；

汞标准溶液：1 000 μg/mL，美国Accustandard公司。

1.3 实验方法

依据IEC 62321 1.0 2008-12。称取约0.2 g样品于微波消解罐中，加入5 mL浓硝酸、1.5 mL HBF4溶液、1.5 mL 质量分数为30%的H2O2和1 mL水,封闭消解罐并在微波下按照预先设定的消解程序消解试样。消解完毕取出消解罐，冷却至室温后开启罐盖，将消解液转移并定容至25 mL容量瓶中。

1.4 数学模型

样品中汞的含量按式（1）计算：

式中：x—— 样品中的汞含量，mg/kg；

c—— 样品消解液测定浓度，ng/mL；

c0—— 试剂空白中测定浓度，ng/mL；

V—— 样品消解液体积,mL；

Df—— 样品稀释倍数；

m —— 样品质量，g。

1.5 测定结果

取样量m=200 mg，样品溶液的定容体积V=50 mL，消解后的样品溶液稀释100倍,仪器输出稀释后样品溶液中元素的浓度，代入式（1）计算得到样品中重金属元素的含量，所得结果列于表1。

表1 样品测定结果

2 测量不确定度的来源

根据文献［2］测定方法的具体步骤，电子电气产品中汞含量的测量不确定度主要来源于：

（1）样品质量称量引入的不确定度；

（2）样品溶液定容引入的不确定度；

（3）样品溶液稀释引入的不确定度；

（4）标准物质引入的不确定度；

（5）标准曲线拟合引入的不确定度；

（6）样品重复性测定引入的不确定度。

3 测量不确定度分量的评定

3.1 样品质量称量引入的不确定度

称量样品的质量，其测量不确定度主要来源于天平校准和称量过程中的变动性。天平校准所引入的不确定度包括天平的线性和分辨力两个方面，而由于两次称量的质量值在很窄的范围内，所以分辨力的影响可以忽略。

根据天平的校准证书，电子天平在0～50 g称量范围内最大允许误差为±0.1 mg，按均匀分布，其标准测量不确定度 u1(m)为：

当样品质量在5 g以内时，经10次重复测定,得到称量结果的标准偏差即为天平的变动性引入的测量不确定度分量u2(m)=0.02 mg。

每次称量都需进行两个步骤：一是去皮，二是样品读数。故样品质量称量引入的不确定度分量为：

由表1可知，6次样品称量结果的质量平均值为m=0.203 1 g，则样品质量称量引入的相对标准不确定度 urel(m)为：

3.2 样品溶液定容引入的不确定度

将消解后的样品用容量瓶定容至50 mL，其不确定度主要来源于以下3个方面：

（1）容量瓶定容过程引入的不确定度

用纯水进行10次定容和称量操作，得到的体积标准偏差即为容量瓶定容过程引入的不确定度：u1(V)=0.092 mL。

（2）容量瓶容量误差引入的不确定度

所用容量瓶经计量检定合格，《常用玻璃量器检定规程》［3］规定，50 mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.05 mL，按矩形分布计算，容量瓶容量误差引入的不确定度为：

（3）实验室温度变化对容量瓶体积的影响所引入的不确定度

实验室一般温度保持在25℃左右，容量瓶校准的温度为20℃，温差为5℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4，则由温度变化引入的不确定度为：

则样品溶液定容引入的不确定度u(V)为：

相对标准不确定度urel(V)：

3.3 样品溶液稀释引入的不确定度

样品溶液需要稀释至100倍体积后进行检测，稀释时使用可调移液器取0.5 mL试液定容至50 mL，则样品稀释过程引入的不确定度有两个分量：可调移液器容量引入的不确定度和容量瓶定容引入的不确定度。

（1）可调移液器容量引入的不确定度

所用可调移液器经计量检定合格，JJG 646-2006［4］规定，0.1～1 mL量程的容量瓶体积允差为±0.2%，按矩形分布计算，不确定度 u1(D)按下式计算：

（2）容量瓶定容引入的不确定度

样品溶液稀释时使用50 mL容量瓶，由3.2可知，样品溶液稀释并定容后引入的不确定度分量u2(D)=0.101 mL。

合并以上两项得到样品溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(D)为：

3.4 标准物质引入的不确定度

（1）汞标准溶液引入的不确定度

实验使用的汞标准溶液为美国AccuStandard公司生产，浓度为1 000 μg/mL，其附带的标准证书给出的浓度相对标准不确定度为U=0.1%，即汞标准溶液引入的相对标准不确定度u1,rel(S)=0.001。

（2）稀释时使用移液器引入的不确定度

实验的稀释过程：用1 mL可调移液器吸取0.5 mL汞标准溶液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL KMnO4溶液，用质量分数为3%的HCl溶液定容至刻度，制成10 μg/mL汞标准储备液。再用1 mL可调移液器吸取0.5 mL的10 μg/mL汞标准储备液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用质量分数为3%的HCl溶液定容至刻度，制成100 ng/mL汞标准储备液。最后使用1 mL可调移液器分别吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞标准储备液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用质量分数为3%的HCl溶液定容至刻度，分别制成1，2，5，10 ng/mL汞标准溶液，待测。

根据3.3（1）,1 mL可调移液器引入的标准不确定度为1.15 μL，故稀释时使用移液器引入的相对标准不确定度u2,rel(S)=1.15/1 000=1.15×10-3。

（3）稀释过程中使用容量瓶引入的相对标准不确定度u3,rel(S)

汞标准溶液稀释过程中使用50 mL容量瓶，由3.2可知，汞标准溶液稀释并定容引入的相对标准不确定度为u3，rel(S)=0.002。

合并以上3项得到标准物质引入的相对标准不确定度urel(S)为：

3.5 标准曲线拟合引入的不确定度

使用1 mL可调移液器分别吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞标准储备液，按照3.4（2）方法步骤分别制成1，2，5，10 ng/mL汞标准使用溶液。4个点分别被重复测定2次，吸光度测定结果列于表2。

表2 系列标准溶液吸光度测定结果

用最小二乘法对表2中的数据进行拟合，得标准曲线方程为A=0.008 39c+0.000 7，相关系数r=0.999 9。汞标准溶液浓度残差标准偏差s及残差平方和sx分别按式（2）、式（3）计算：

由标准曲线拟合引入的不确定度u(l)为：

式中：B——标准曲线的斜率；

p——标准溶液测定次数，p=2；

n——标准溶液样本数，n=4；

m——标准溶液测量次数，m=2；

c ——由线性方程得到的标准溶液浓度；

sx——标准溶液浓度残差的平方和。

3.6 测量重复性引入的不确定度

样品重复测量引入的不确定度为：

4 合成不确定度和扩展不确定度

将各不确定度分量利用式（6）合成相对标准不确定度urel：

将不确定度分量数据代入式（6）得urel=1.61%,则合成标准不确定度=2.05 mg/kg。

当置信概率为95%时,扩展因子k = 2,则扩展不确定度U=kurel(x) = 4.10 mg/kg。故本次检测样品中的汞含量为(127.52±4.10) mg/kg。

5 结语

根据IEC 62321 1.0 2008-12［2］测定电子电气产品中的汞含量,测定结果的扩展不确定度为4.10 mg/kg（P=95%）。通过比较各分量的相对不确定度可以看出,电子电气产品中汞含量测定的不确定度主要来源于标准曲线拟合引入的不确定度和测量重复性引入的不确定度。

［1］ 国家质量技术监督局计量司组. 测量不确定度评定与表示指南［M］. 北京：中国计量出版社，2000.

［2］ IEC 62321–2008 Electrotechnical products-Determination of levels of six regulated substances(lead, mercury, cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers) ［S］ .

［3］ JJG 196–2006 常用玻璃量器检定规程［S］.

［4］ JJG 464–2006 移液器检定规程［S］.

Uncertainty Evaluation of Measurement of Mercury in Electrical and Electronic Equipments by Cold Atomic Absorption Spectrophotometric Method

Xu Xiaoping, Cao Lihua, Wang Jinling
(Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarabtune Bureau, Nanjing 211106, China)

According to Guide to the Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty of mesurement of mercury in electrical and electronic equipments by cold atomic absorption spectrophotometric method was evaluated. The influence of uncertain factors were found out, and the components of uncertainty were calculated and evaluated. The results showed that the major sources of measurement uncertainty were the standard curve fitting and measurement repeatability, and the combined relative standard uncertainty was 1.61%.

mercury; uncertainty; electrical and electronic equipment; cold atomic absorption spectrophotometric method

O652.7

A

1008–6145(2012)02–0017–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.005

联系人：徐晓萍；E-mail: yu fi sh1983@126.com

2011–11–03