气相色谱法测定土壤中乙虫腈的不确定度评定*

吴文铸，石利利，郭敏，单正军，宋宁慧

（环境保护部南京环境科学研究所，南京 210042）

气相色谱法测定土壤中乙虫腈的不确定度评定*

吴文铸，石利利，郭敏，单正军，宋宁慧

（环境保护部南京环境科学研究所，南京 210042）

根据《化学分析中不确定度的评估指南》提供的不确定度分析思路，对气相色谱法测定土壤中乙虫腈的不确定度进行了评估，分析了影响测量不确定度的各个因素。对实际土壤样品中的乙虫腈残留量进行了测定，得到乙虫腈农药残留量为（1.75±0.15）mg/kg，置信概率为95%，k=2。

气相色谱法；乙虫腈；不确定度

表征合理地赋予被测量的分散性，与测量结果相联系的参数，即为测量不确定度［1］。测量不确定度是对测量质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。为了保障实验室提供的分析数据准确、可靠，及时总结与评定分析结果的不确定度具有重要意义。笔者利用加速溶剂萃取提取土壤中乙虫腈，以气相色谱–电子捕获检测器(GC–µECD)检测特征化合物，参照《测量不确定度评定与表示》等相关文献［2–6］，对萃取过程中提取液体积的量取、样品提取溶液的定容、标准系列溶液的测量、分析仪器的进样量以及仪器重复测定等不确定度来源进行评定与表述。

笔者采用实验室内部非标准方法《气相色谱法测定土壤中乙虫腈残留量》测定，土壤中的乙虫腈用加速溶剂萃取仪提取。提取液过滤后，用 fl orisil小柱净化，洗脱液用乙酸乙酯定容。用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定，外标法定量。通过对影响测定结果的不确定度分量的分析和量化，计算出标准不确定度和扩展不确定度，并对测定结果进行了表述。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent6890N型，配电子捕获检测器（ECD），美国Agilent公司；

自动进样器：7863 series型，美国Agilent公司；

加速溶剂萃取仪：ASE–300型，美国Dionex公司；

旋转浓缩仪：SB–2000型，日本EYELA公司；

组织捣碎机：A11型，德国IKA公司；

全温度振荡器：HZQ–F型，苏州华美仪器厂；

乙酸乙酯、石油醚、乙腈、氯化钠（140℃烘烤4 h）、无水硫酸钠（130℃烘烤4 h）、硅藻土：分析纯，南京化学试剂有限公司；

fl orisil小柱：AccuBONDⅡ型，美国Agilent公司。

1.2 样品提取与净化方法

准确称取土壤20.0 g，加入硅藻土进行研磨，然后装入萃取池中，用加速溶剂萃取仪进行萃取，萃取溶剂为乙腈。萃取完成后取出收集瓶，加入适量无水硫酸钠，然后将溶剂过滤到三角瓶中，旋转浓缩近干后用石油醚定容至10 mL，待净化。

ASE萃取条件 温度：85℃；预热5 min，静态提取5 min；50%溶剂快速吹扫样品，氮气吹扫萃取池的时间为60 s；压力：103.4 kPa(1 500 psi)；循环两次，收集全部溶剂。

提取液经旋蒸浓缩至近干后，用10 mL石油醚溶解并过 fl orisil小柱，然后分别用石油醚–乙酸乙酯（体积比为8∶1）和石油醚–乙酸乙酯（体积比为4∶1）混合溶剂各10 mL洗脱小柱，合并洗脱液，蒸至近干，以乙酸乙酯定容，待测。

1.3 色谱分析条件

色谱柱：HP–1701石英毛细管柱（30 m×0.32 mm， 0.25 µm），固定相为5%苯基甲基硅酮（HP，USA）；检测器：µECD；载气：N2，流速2.0 mL/min；柱温：80℃，保持2 min，以10℃/min的速率升温至260℃，保持30 min；进样口温度：250℃；检测器温度：310℃；进样体积：1 µL，不分流进样。上述色谱条件下，乙虫腈保留时间为17.43 min。

1.4 测量结果计算

乙虫腈残留量可按下式计算：

式中：C——样品中乙虫腈残留量，mg/kg；

c——乙虫腈测定值，μg/mL；

V——定容体积，mL；

w——称样量，g；

f——回收率校正因子。

2 不确定度来源分析

按照数学模型及方法概要，不确定度来源为：

（1）天平称量3个主要影响因素：天平称量最大允许误差；称量重复性；浮力影响。

（2）量器体积3个主要影响因素：体积重复性；量器校准；测量时温度变化及容器校准时温度差异。

（3）测量重复性：包括前面两项中提到的天平称量重复性、容量瓶定容体积及移液管移液体积的重复性；标准使用液色谱峰面积响应值重复性；测试样品的色谱峰面积响应值重复性。

3 不确定度的评定

3.1 标准使用液浓度c0引入的不确定度u(c0)

3.1.1 标准储备液引入的不确定度

准确称取纯度为（99.4±0.3）%的乙虫腈标准品0.103 3 g于100 mL容量瓶中，加入90 mL乙酸乙酯，超声处理5 min后，加乙酸乙酯定容，得1 027 mg/L乙虫腈标准溶液。标准储备液浓度由下式计算：

式中：c1——乙虫腈标准储备液的浓度，mg/mL；

m1——乙虫腈标准品的质量，g；

P——乙虫腈标准品的纯度，%；

V1——标准储备液定容体积，mL。

（1）m1引入的标准不确定度u(m1)

称量乙虫腈标准品所用天平计量证书标明其最大称量允差为0.08 mg，称量重复性为0.04 mg。假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：

净重由两次称量操作所得，因每一次称量均为独立观测结果，故称取0.103 3 g样品引入的相对标准不确定度为：

（2）P引入的标准不确定度u(P)

乙虫腈标准品纯度为（99.4±0.3）%，则:

（3）V1引入的标准不确定度u(V1)

①100 mL容量瓶校准引入的不确定度u1(V1)

计量证书标明100 mL容量瓶的最大允差Δ V1为±0.10 mL，假设为矩形分布，则:

②温度引入的不确定度u2(V1)

实验温度控制在(20±3)℃，有机液体膨胀系数为1.0×10–3℃–1，假定温度变化为矩形分布，则：

③重复性操作引入的不确定度u3(V1)

100 mL容量瓶充满刻度10次做称量试验，标准差为0.036 mL，则u3(V1)=0.036 mL

合成相对标准不确定度为：

标准储备液引入的相对标准不确定度为：

3.1.2 稀释过程引入的不确定度

用已知1 mL移液管取V2=0.5 mL标准储备液，置于V3=50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容。

（1）移液管引入的标准不确定度u(V2)

①1 mL移液管校准引入的不确定度u1(V2)

1 mL移液管计量证书标明其容量允差Δ V2为±0.007 mL，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：

②温度引入的不确定度u2(V2)

实验温度控制在(20±3)℃，有机液体膨胀系数为1.0×10–3℃–1，假定温度变化为矩形分布，则：

③重复性操作引入的不确定度u3(V2)

多次吸取排液称量，标准差为0.004 9 mL,则：

合成得V2引入的相对不确定度为：

（2）50 mL容量瓶引入的标准不确定度u(V3)

①50 mL容量瓶校准引入的不确定度u1(V3)

计量证书标明50 mL容量瓶容量允差Δ V3为±0.10 mL，假定为矩形分布，则标准不确定度为：

②温度引入的不确定度u2(V3)

按照3.1.1（3）②分析，得：

③重复性操作引入的不确定度u3(V3)

多次称量试验，标准差为0.037 mL，则：

合成得V3引入的相对不确定度为：

合成得标准使用液c0引入的相对标准不确定度urel(c0)为：

标准不确定度为：

3.2 样品质量m引入的不确定度u(m)

称量样品所用天平计量证书标明其称量的最大允差为10 mg。称量重复性为10 mg。假设为矩形分布，净重由两次称量操作所得，因每一次称重均为独立观测结果，故称取m=20 g样品引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.3 样品最终定容体积Vi引入的不确定度

（1）2 mL移液管校准引入的不确定度u(Vi)

2 mL移液管计量证书标明其容量允差Δ V为±0.010 mL，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：

（2）温度引入的不确定度u2(Vi)

（3）重复性操作引入的不确定度

多次吸取排液称量，标准差为0.010 mL，则：

合成得Vi引入的相对标准不确定度为：

3.4 乙虫腈标准溶液色谱峰面积A0引入的不确定度u(A0)

乙虫腈标准溶液色谱峰面积A0值见表1。

表1 乙虫腈标准溶液色谱峰面积A0

测量重复性引入的标准不确定度由6次测量结果的平均值的标准偏差表示，乙虫腈标准溶液色谱峰面积A0引入的标准不确定度为：

乙虫腈标准溶液色谱峰面积A0引入的相对标准不确定度为：

3.5 乙虫腈测试样品色谱峰面积Ai引入的标准不确定度u(Ai)

乙虫腈测试样品色谱峰面积Ai值见表2。

表2 乙虫腈测试样品色谱峰面积相应Ai

同3.4，乙虫腈测试样品色谱峰面积Ai引入的相对标准不确定度为：

3.6 回收率校正因子f引入的不确定度u(f )

u(f)与平均加标回收率的不确定度u(R)有关。由于提取净化等原因，以及转移过程中的损失或污染，有可能造成土壤中乙虫腈回收率的差异。本方法提取土壤中乙虫腈的平均回收率为75.3%～85.7%。则样品中回收率的不确定度，(α–+α+)/2=(75.3+85.7)/2=80.5%，而其半宽α=(α––α+)/2=(85.7–75.3)/2=5.2%，假设为矩形分布，则回收率引入的相对标准不确定度为：

对估算的平均回收率进行显著性检验，结果表明，本例不需做回收率校正，回收率校正因子f =1。

4 合成标准不确定度

将上述各不确定度分量合成得：

土壤中乙虫腈含量的测定结果w=1.75 mg/kg，则乙虫腈含量测定结果的不确定度为：

5 扩展不确定度与测量结果表示

95%置信概率下，取包含因子k=2，扩展不确定度为：U=ku(w)=2×0.075≈0.15 (mg/kg)。

土壤中乙虫腈含量为：（1.75±0.15）mg/kg，k=2。

6 结论

以气相色谱法测定土壤中乙虫腈含量为例，讨论了测定土壤中乙虫腈不确定度的主要来源及其各不确定度分量评定方法。经过评定，方法回收率、测定过程中使用的标准工作曲线、标准溶液配制对测定结果的影响较大。由此可知，在测定过程中应对方法回收率、使用的工作曲线、标准曲线配制过程以及测量的重复性进行重点质量监控。

［1］ ISO/IEC 17025：1999 General requirement for the competence of testing and calibration laboratories，the International Organization for Standardization［S］.

［2］ JJF 1059–1999 测量不确定度评定与表示［S］.

［3］ CNAS–GL 06 化学分析中不确定度的评估指南［S］.

［4］ 倪晓丽.化学分析测量不确定度评定指南［M］.北京：中国计量出版社，2008.

［5］ 李松，饶竹.气相色谱法测定地下水中六六六结果的不确定度评定［J］.岩矿测试，2008，27(4): 295–298.

［6］ 陈嘉文，彭虹.液相色谱法测定土壤中甲萘威的不确定度评定［J］.环境科学与管理，2010，35(7): 120–127.

Uncertailty Evaluation of Determination of Ethiprole in Soil by Gas Chromatography

Wu Wenzhu， Shi Lili， Guo Min， Shan Zhengjun, Song Ninghui
(Nanjing Institute of Environmental Sciences， MEP， Nanjing 210042， China)

According to Guide to Uncertainty Evaluation in Chemistry Analysis， the uncertainty for ethiprole content in soil determined by using gas chromatography was evaluated, and the in fl uence factors were analyzed. The determination result was described as (1.75±0.15) mg/kg, 95% con fi dence probability，k=2.

gas chromatography; ethiprole; uncertainty

O657.7

A

1008–6145(2012)01–0010–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.003

*国家自然科学基金项目（41101307）；农业部农药残留试验项目（2007PR03）

联系人：吴文铸；E-mail: wwz@nies.org

2012–01–08