氧化还原电位标准溶液均匀性和稳定性检验

王 媛，李铁龙，刘大喜，鞠美庭，张 川，姚 勇，叶盛林，高占科

（1.南开大学 环境科学与工程学院，天津，300071；2.国家海洋标准计量中心，天津 300112）

在环境监测中，氧化还原电位（oxidation reduction potential，ORP）是反应介质（包括土壤、水、培养基等）环境条件的一个重要指标［1］，在全球环境变化［2］、海洋现场监测［3］、实验室计量等多方面有着广泛地应用.而氧化还原电位标准溶液作为一种标准物质，由于其使用方便、溶液均匀、量值准确等特性，在环境监测分析中，对该标准溶液的需求越来越大，虽然其制备过程国家已出台行业标准［4］，但对其均匀性和稳定性的检验却未见报道.而对于一种标准物质的完整表述方面，均匀性和稳定性的评价是其重要一环［5］.此外，随着氧化还原电位标准溶液的广泛使用，尤其是在海洋监测上的应用，为更贴近实际中的研究对象——海水，所以，本文分别以蒸馏水和实际海水为溶剂配制成氧化还原标准溶液，采用F检验和t检验法开展对其各自的均匀性和稳定性的研究.通过计量研究工作，可为大专院校、科研院所的实验室提供可靠的测量方法、标准（参考）物质［6］；同时，可为相关企业提供标准、可靠的检验结果.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

SevenEasy Plus S20P实验室pH计（瑞士METTLER TOLEDO公司，电位测量范围：0～±1999mV；示值误差：±0.1mV）；ORP复合电极（瑞士 METTLER TOLEDO公司，铂电极与Ag－AgCl参比电极复合）；邻苯二甲酸氢钾；磷酸二氢钾；无水磷酸氢二钠；硫酸亚铁铵；硫酸高铁铵（以上均为高纯，天津光复精细化工研究所）；硼砂（分析纯，天津光复精细化工研究所）；浓硫酸（98%）；蒸馏水为二次纯水（电阻率不小于18MΩ·cm）；实际海水（采样点为北纬21°00.018（，东经119°59.882（，海平面以下10m处）.

1.2 实验步骤

1.2.1 氧化还原电位标准溶液的配制

按照《中华人民共和国行业标准—氧化还原电位的测定（电位测定法）》（SL94—1994）推荐的两种测定氧化还原电位的标准溶液的制备方法［4］来配制氧化还原电位标准溶液：硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵溶液和氢醌溶液，其中溶剂分别使用蒸馏水和海水（海水是将实际海水紫外杀菌24h以上，过0.45μm微孔滤膜制备而得）；测量前用仪器自带的pH标准溶液对pH计进行校准.

1.2.2 均匀性检验及评价

按照标准物质制备均匀性检验单元数抽取规则［7］，每种氧化还原电位的标准溶液各配制50瓶，取出20瓶作为均匀性检验的单元.抽取的检验单元在相同条件下，分别测量用蒸馏水和实际海水作为溶剂配成的氧化还原电位标准溶液的ORP值（准确至0.1mV）并对其进行F检验，评价标准溶液的均匀性.

1.2.3 稳定性检验及评价

分别在低温（15±3）℃、干燥及避光和常温（25±5）℃、干燥及避光的保存条件［8］下，由于硼砂溶液的保存［9］和氧化还原标准溶液不确定度［10］等条件的限制，对两种氧化还原标准溶液进行了3个月连续测定，分别测量用蒸馏水和实际海水作为溶剂配成的氧化还原电位标准溶液的ORP值（准确至0.1mV），每次测试结果不小于6次，再进行t检验［11］评价标准溶液的稳定性.

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

采用方差分析法（F均匀性检验法）进行均匀性统计检验.根据自由度（ν1，ν2）及给定的显著性水平，可由F表查得临界F（m，n）值，若按公式计算得出的F值小于Fα（m，n），则认为组内与组间无明显差异，样品均匀.

在50个单元样品中随机抽取20个样品.对抽取的20瓶样品进行均匀性检验，每瓶采集25mL，用电位测定法测定每瓶上、中、下3点的ORP值，将测定的原始数据用格拉布斯准则检验并剔除异常值［12］，结果见表1～2.

表1 以蒸馏水为溶剂的氧化还原标准溶液的均匀性检验结果Table 1 Test results of homogeneity of redox standard solution with distilled water as the solvent mV

表2 以海水为溶剂的氧化还原标准溶液的均匀性检验结果Table 2 Test results of homogeneity of redox standard solution with sea water as the solvent mV

对以上数据利用SPSS软件进行统计学计算所得结果，见表3.

表3 分别以蒸馏水和海水为溶剂的氧化还原标准溶液均匀性检验统计学结果Table 3 Homogeneity statistical test results of the redox standard solution with distilled water and seawater，respectively，for the solvent

从表3和查阅F检验临界表（α＝0.05）可以看出，在分别以蒸馏水和海水为溶剂配成的氧化还原标准溶液各50个单元样品中随机抽取20个样品，按F检验获得的F值小于临界值，检验结果均匀性合格.表明最小包装单元和单元间的含量均无显著性差异，从而可以判定这两种标准溶液都是均匀的，但将两种溶剂配制的氧化还原标准溶液的标准差及F值对比可以说明，用海水为溶剂的标准溶液的标准差和F值更小，均匀性更好.

2.2 稳定性检验

分别在低温（15±3）℃、干燥及避光和常温（25±5）℃、干燥及避光的保存条件下，对两种氧化还原标准溶液进行了3个月连续测定，按照时间间隔前密后疏的抽样原则，在如表4中的测定时间进行测定，采用电位测定法分别对各样品测试六次，计算其平均值及标准偏差.利用t检验法，进行样品保存的短期稳定性分析，计算及分析结果见表4～5.

表4 以蒸馏水为溶剂的氧化还原标准溶液的稳定性考察结果Table 4 Test results of stability of redox standard solution with distilled water as the solvent

表5 以海水为溶剂的氧化还原标准溶液的稳定性考察结果Table 5 Test results of stability of redox standard solution with sea water as the solvent

t的临界值t（0.05，16）＝2.12.计算出冷藏和常温保存的样品稳定性的t值见表4～5，均小于t（0.05，16），则在显著性水平α（取α＝0.05）下，配制的分别以蒸馏水和海水为溶剂的氧化还原标准溶液在低温和常温保存条件下，样品是稳定的.此外，从表中的各项平均值及标准差可以看出，硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵溶液的稳定性要强于氢醌溶液，低温保存的标准溶液稳定性更好.

3 结 语

首先，制备了分别以蒸馏水和海水为溶剂配成的氧化还原标准溶液，采用F检验法进行均匀性检验，结果表明，这两种氧化还原标准溶液的均匀性良好，并且以海水为溶剂的标准溶液均匀性更好.

其次，将蒸馏水和海水为溶剂配成的氧化还原标准溶液采用t检验法进行稳定性检验，结果表明，标准溶液在低温和常温保存条件下稳定性较好，且硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵溶液的稳定性更好，低温条件更利于标准溶液的保存.

最后，经紫外杀菌过滤后的海水仍存在含量极少的溶解态无机盐离子或有机物，但从分析结果可知，并不会对体系的ORP造成很大影响.本文对两种溶剂配成的氧化还原标准溶液的均匀性和稳定性进行检验，该项成果填补了国内空白，满足了海洋现场监测及实验室计量工作等方面的需求，为统一氧化还原标准溶液量值发挥了应有的作用.

［1］陈 韬，彭永臻，田文军，等.ORP检测在水处理中的应用［J］.中国给水排水，2003，19（5）：20－22.

［2］李海峰，史乃捷.海水无机成分国际比对CCQM－P111及其聚类分析［J］.中国计量学院学报，2009，20（2）：122－126.

［3］王项南，刘松堂，石建军，等.极地近岸海洋环境监测系统的研制及应用［J］.海洋技术，2011，30（2）：35－40.

［4］中华人民共和国水利部.SL94—1994中华人民共和国行业标准—氧化还原电位的测定（电位测定法）［S］.北京：中华人民共和国水利部发布，1995.

［5］中华人民共和国国家计量技术规范.JJF1006－1994一级标准物质技术规范［S］.北京：国家标准物质研究中心发布，1994.

［6］俞晓平，叶子弘，蒋家新，等.生物计量及其在检验检疫中的应用研究［J］.中国计量学院学报，2008，19（4）：289－295.

［7］韩永志.标准物质的均匀性及其检验［J］.化学分析计量，2001，10（3）：34－35.

［8］郭 翠，王建华，杜恒清，等.辣椒油中苯并芘参考标准物质的制备与定值［J］.食品科学，2010（4）：194－197.

［9］中华人民共和国行业标准.HY／T 098－2007海水pH测量仪检测方法［S］.天津：全国海洋标准化技术委员会发布，2007.

［10］王 媛，李铁龙，刘大喜，等.电位测定法测海水氧化还原电位的不确定度评定［J］.海洋技术，2012，31（1）：123－125.

［11］韩永志.标准物质的稳定性监测及评价［J］.化学分析计量，2001，10（4）：37－39.

［12］全 浩，韩永志.标准物质及其应用［M］.北京：中国标准出版社，1990：104.