二氧化碳选择性吸收方法的研究进展

付 新

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

随着以煤和石油为代表的化石燃料的大量使用，CO2的排放量急剧增大，导致温室效应[1]并严重威胁着人类的生存。预计2030年前后CO2排放问题将成为制约我国经济增长的主要因素之一[2]。

CO2作为潜在资源在农业、机械、化工等行业应用广泛，而在工业原料气制备过程中无论选取哪种原料和工艺方法，所制粗合成气均含一定量CO2，因此，产品合成前的脱碳处理[3]受到研究者的广泛关注[4]。作者在此对CO2吸收方法(物理吸收法、化学吸收法和膜吸收法)进行了综述，并就各自的优缺点进行分析。

1 物理吸收法

物理吸收法是利用吸收剂对原料混合气中CO2的选择性可逆吸附作用来吸收CO2。物理吸收法[5]包括PSA法和TSA法：PSA法[6]是利用吸收量随压力变化而使CO2得到分离，如加压水洗法；TSA法是利用吸收量随温度变化而使CO2得到分离。常用的吸收剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。

1.1 水洗法

水洗法应用最早，流程简单，运行可靠，吸收剂水廉价易得，但其设备庞大、电耗高、产品纯度低、会造成污染，一般不采用。

1.2 甲醇法

低温甲醇法应用较早，流程简单，运行可靠，能耗比水洗法低，产品纯度较高，但是为达到吸收操作所需低温需使用耐低温钢材、配套制冷系统，因此装置投资较大。

1.3 碳酸丙烯酯法

碳酸丙烯酯法是近年来中小型氨厂常用的脱碳和回收CO2的方法，具有无毒、腐蚀性小、能耗低等优点，但吸收剂损耗大、操作费用高。

2 化学吸收法

化学吸收法是利用碱性化学溶剂在常温、常压下与CO2反应生成不稳定盐，然后再通过加热的方式使其再生出来，从而获得CO2产品。最初，研究人员采用氨水[7]、热钾碱溶液吸收CO2，并在纯氨水吸收CO2的速度、低碳化度热碱和有机胺催化热碱吸收CO2的速度、胺类活化热钾碱脱碳溶液气-液平衡等方面进行了深入研究。化学吸收法经历了从热钾碱法、苯菲尔法到有机胺吸收法的发展历程。

2.1 热钾碱法

热钾碱工艺[6]包括加压下的吸收阶段和常压下的再生阶段，吸收温度接近或等于再生温度；采用冷的支路，特别是具有支路的两段再生流程可以得到高的再生效率，从而降低净化尾气中的CO2分压。

在热钾碱工艺中，CO2在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程表示如下：

国内外针对不同温度、压力和组成的混合气体开发了多种热钾碱脱除CO2工艺。其中，低供热源变压再生脱碳工艺被广泛应用于国内大型合成氨生产装置的脱碳工段，具有能耗低、净化度和CO2回收率高等优点。

2.2 苯菲尔法

苯菲尔法是在热钾碱法的基础上发展起来的，通过碳酸钾溶液和CO2反应生成碳酸氢钾，碳酸氢钾在减压和受热时，该反应逆向进行，释放出高浓度的CO2，使溶液再生重新生成碳酸钾，循环使用。苯菲尔法可以有效地将粗合成气中CO2脱除到1％～2％。改良苯菲尔法是在碳酸钾溶液中加入活化剂，以加快CO2的吸收速率并降低溶液表面CO2的平衡能力。

2.3 有机胺吸收法

有机胺吸收法[8]出现于20世纪30年代，在实现工业化后就成为工业气净化的主要方法之一，有机胺吸收法包括早期的一乙醇胺(MEA)法和甲基二乙醇胺(MDEA)法等。国内以石灰窑气和合成氨装置烟道气为原料的工厂多采用有机胺吸收法生产CO2产品。

常用的吸收剂为醇胺类化合物，其中以胺类化合物吸收CO2，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗涤剂可循环使用并能回收得到高纯产品的特点。

2.3.1 工艺流程

由变换工段来的变换气，经变换气分离器除去油水后进入吸收塔底部，气体在塔内与半贫液、贫液逆流接触，吸收气体中的CO2，使净化气中的CO2体积分数降至0.2％以下。净化气出塔后依次经过净化气冷却器、净化气分离器送至后序工段。来自气提塔的气体在低压闪蒸槽内自下而上与高压闪蒸槽减压来的富液逆流接触，解析后的气体依次进入再生气冷却器、再生气分离器,回收冷凝液后送至尿素工段。

由脱碳塔底部出来的脱碳富液，经脱碳泵带的透平机回收能量后进入高压闪蒸槽内闪蒸，再减压进入低压闪蒸槽。解析后的溶液一部分经半贫液泵打入脱碳塔中部，另一部分由常压泵抽至溶液换热器与气提后的溶液换热，提高温度后进入气提塔顶部，经部分气提后，自气提塔中部引出进入再沸器加热，加热后的气液混合物经主气提塔进一步气提，气提后的贫液经溶液换热器降温，由贫液泵打入脱碳塔顶部。

2.3.2 优点

(1)由于MDEA溶液对原料气的溶解度小，因而原料气的损耗低。

(2)由于化学吸收反应的选择性强，因而产品纯度高。

(3)由于MDEA溶液浓度高、循环量小，因而再生所需的热负荷低，而且工艺技术成熟、设备简单、投资小。

(4)与其它脱碳工艺相比，有机胺吸收法适合于压力与CO2含量均较低的气源。

3 膜吸收法

3.1 机理

膜吸收法是利用CO2气体与薄膜材料之间的化学或物理作用，使CO2快速溶解并穿过薄膜，从而使CO2在膜的一侧浓度降低、在膜的另一侧达到富集。膜吸收法包括气体分离膜技术和气体吸收膜技术。气体分离膜技术[9]是基于气体在膜中溶解和扩散而实现的，分离过程的动力是两侧气体分压力差，但效果不佳，能耗过大；气体吸收膜技术是膜分离技术(设备紧凑)和胺液吸收技术(高选择性)的结合，混合气体沿膜的一侧流入，待分离组分(如CO2)通过充满在膜的微孔中的气体向另一侧扩散时，被吸收液吸收，吸收效果较好，但成本较高。

膜吸收法[10～12]分离CO2是将膜和普通吸收法相结合而出现的一种新型吸收过程。该技术关键是微孔膜，微孔膜本身没有选择性，只是起到隔离气体与吸收液的作用，膜吸收法中的气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，微孔膜上的微孔足够大，理论上允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到另一侧，达到分离混合气体中某一组分的目的。

3.2 特点

(1)气液两相的界面是固定的，分别存在于微孔膜两侧的表面。

(2)气液两相互不分散于另一相。

(3)气液两相的流动互不干扰，流动特性可以分别进行调整。

(4)使用中空纤维膜可以产生很大的比表面积，有效提高气液接触面积。

3.3 系统工艺和性能

在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接触器[13，14]，国内外学者对其分离CO2进行了大量的研究，其试验流程如下：吸收剂存储在容器中，经流量计计量后进入膜接触器，与烟气逆向流动，烟气中CO2通过中空纤维膜的微孔与吸收剂接触，从而被吸收剂吸收，分别在膜接触器入口和出口对吸收剂和烟气取样分析。

循环试验主要利用再生装置对吸收CO2后的富液进行再生，然后将再生后的贫液送入膜接触器循环利用。再生的方式主要采用热再生。

3.4 常用的吸收剂

膜吸收法[10]常用的吸收剂见表1。

表1 膜吸收法常用的吸收剂

4 结语

从吸收剂的研究进展可以看出：早期研究中采用纯水作为吸收剂进行物理吸收，主要是为了测试膜接触器的性能；在利用强碱吸收CO2后，研究者将注意力集中在了弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上，这主要是由于弱碱或具有弱碱性质的吸收剂与CO2发生的化学反应均为可逆反应，所生成的弱联合物可以在一定条件下重新分解成CO2和吸收剂，从而实现吸收剂的重复利用。

在各种吸收剂的研究中，醇胺的水溶液是研究的重点，而氨基酸盐的水溶液是一类新型的吸收剂。目前针对吸收剂的研究主要集中在各种吸收剂对CO2的吸收性能方面的测试，通过对各种吸收剂吸收性能的比较，试图找到一种可以高效吸收CO2的吸收剂。

随着能源危机和温室效应的日益严重，人们对CO2的吸收和再利用问题给予了更大的关注，未来化学吸收剂的研究方向，除开发出吸收容量高、成本低、吸收率佳、抗腐蚀性强且不易损失的吸收剂外，寻求出低溶剂回收温度、具有经济价值的添加剂，以助于再生循环使用吸收剂，使得吸收剂更具经济价值，也是未来研发的方向之一。

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