微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳试验研究

郭丽娜,陈 津,郝赳赳,张森浩, 王紫林

(太原理工大学 a.材料科学与工程学院; b.现代科技学院, 太原 030024)

微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳试验研究

郭丽娜a,陈 津a,郝赳赳a,张森浩b, 王紫林b

(太原理工大学 a.材料科学与工程学院; b.现代科技学院, 太原 030024)

以碳酸钙为脱碳剂,采用微波加热进行高碳锰铁粉固相脱碳, 可避免高温下金属锰的蒸发,实现高碳锰铁粉快速固相脱碳。试验结果表明,内配碳酸钙高碳锰铁粉在微波加热场中进行固相脱碳,脱碳物料的碳含量随脱碳温度的升高、保温时间的延长、配碳比的增加而降低。高碳锰铁粉在微波加热场中固相脱碳物料的XRD物相分析结果表明,脱碳物料的氧化程度随脱碳温度升高而加剧。综合考虑,适宜的脱碳条件为:脱碳温度1 000 ℃,脱碳时间为60 min。内配碳酸钙高碳锰铁粉在微波加热场中和常规加热场中分别加热到900, 1 000, 1 100, 1 200 ℃并保温脱碳60 min,微波加热场中脱碳率分别为76.69%, 82.90%, 84.11%, 85.75%,远高于常规加热场的脱碳率(34.14%, 48.28%, 49.66%, 63.03%),微波加热能增强碳的扩散能力,显著提高了脱碳效率。

微波加热;高碳锰铁粉;固相脱碳

中、低碳锰铁是钢铁和电焊条行业的重要原料,特别是在生产不锈钢、高锰钢、高温耐热钢、结构钢、工具钢等特殊钢中尤为重要。近年来,随着微合金钢、低合金钢[1]以及铬锰系不锈钢对中低碳锰铁的需求增加[2-4],锰铁的脱碳问题日益受到冶金界的关注。液相锰铁脱碳是目前生产中低碳锰铁的主要方法,其优点是脱碳速度快、脱碳强度高、产品质量好、生产量大;但由于锰的蒸气压相对较高,锰与氧的结合能较大,使得较高冶炼温度时金属锰挥发严重、金属锰氧化损失严重,因而锰收得率低。与液相脱碳相比,固相脱碳可以降低金属锰的蒸发强度,提高锰的回收率,节约能源和降低能耗,近年来成为研究的热点。固相脱碳具有反应温度相对较低,反应选择性好,工艺流程相对简便等优点,但固相脱碳是依靠碳原子在反应界面上的扩散接触而引起的,需要经历成核成相的过程,所以固相脱碳比液相脱碳需要更长的反应时间和更高的反应能量[5]。

微波可以通过在物料内部的能量耗散选择性加热粉状物料[6],具有加热迅速、加热均匀、热效率高、清洁无污染,以及可以改善物料性能等传统加热方式无法比拟的优点,微波加热场还具有增强固相反应离子扩散[7-8]和提高固相反应速率[9]的作用。作为一种发展迅速的新型绿色冶金方法,微波加热技术在冶金领域中有巨大的应用潜力[10-11]。

基于微波加热的特性,作者采用微波加热法进行内配碳酸钙高碳锰铁粉的固相脱碳试验研究。

1 试验原料及方法

块状高碳锰铁经球磨机制成小于0.3 mm的粗粉料,再经制粉机制成粒度小于0.074 mm的细粉料。高碳锰铁粉除主要元素Mn、Fe、C外,还含有少量的Si、Al、Ca、Mg、P、S等元素(见表1)。

表1 高碳锰铁粉的化学成分(质量分数) %

脱碳剂采用工业CaCO3粉，其质量分数为96.04%,还含有少量的MgCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3及P、S等(见表2)。

表2 碳酸钙粉的化学成分(质量分数) %

微波加热试验设备为自行研制的微波冶金加热炉(见图1),高碳锰铁粉和碳酸钙粉按一定配比混合均匀后自然装入由轻质耐火砖制成的坩埚中,随后一同放入微波冶金加热炉内。在大气压力下且无保护气氛的条件时选择合适的微波功率，分别把混合物料加热到一定温度并分别保温脱碳。微波加热频率为2.450 GHz,功率范围5～30 kW。

图1 微波冶金加热炉结构示意图

常规加热试验设备采用马弗炉,在相同的配料条件下把高碳锰铁粉和碳酸钙粉混合均匀装入刚玉坩埚中;在相同的加热温度和保温条件下,在马弗炉中进行固相脱碳。脱碳试样的碳含量测定采用气体容量法,分析仪器为NXQ-2D型碳硫分析仪;脱碳后物料的物相组成用D8-ADVANCE型X-射线衍射仪分析。

2 试验结果与讨论

2.1 脱碳率

2.1.1不同脱碳温度和保温时间的脱碳率

图2与图3分别为微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉配碳摩尔比为1∶1时，不同脱碳温度时脱碳物料的碳含量随保温时间的变化关系，以及不同保温时间脱碳物料的碳含量随脱碳温度的变化关系。在给定的脱碳温度下,保温时间越长,脱碳物料的碳含量越低。也就是说,更长的保温时间有助于高碳锰铁充分的脱碳;在一定的保温时间下,脱碳物料的碳含量随脱碳温度的升高而降低,原因是脱碳温度高,碳的扩散速度加快,而碳的扩散能力是影响高碳锰铁粉固相脱碳的主要动力学因素,温度升高加速了碳的扩散,因而增强了脱碳反应,故脱碳物料的碳含量降低了;微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉配碳摩尔比为1∶1时，脱碳物料的碳含量随脱碳温度的升高、脱碳时间的延长而降低,但脱碳温度过高会导致脱碳物料氧化程度增加(见衍射谱图6),所以脱碳温度不宜过高。

图2 微波加热不同脱碳温度脱碳物料碳含量随保温时间的变化关系

图3 微波加热不同保温时间时脱碳物料碳含量随脱碳温度的变化关系

2.1.2不同配碳比时的脱碳率

图4 微波加热不同配碳比时脱碳物料碳含量随脱碳温度的变化关系

微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉不同配碳比时脱碳物料的碳含量随脱碳温度的变化关系如图4所示。不同配碳比时,脱碳物料的碳含量均随脱碳温度的升高而降低；但配碳比小时,脱碳物料的碳含量均随脱碳温度的升高其变化趋势显著。相同脱碳温度时,配碳比高的脱碳物料其碳含量远低于配碳比低的脱碳物料。微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉不同配碳比时固相脱碳率对比见表3,表中的实测试样含碳总量为物料中锰铁的碳和未分解碳酸钙中的碳之和,扣除未分解碳酸钙的碳即为实际锰铁中的含碳量。在其他条件相同时,配碳比高的脱碳物料,其脱碳率远高于同等条件下配碳比低的脱碳物料。原因是配碳比增高,脱碳剂CaCO3质量增加,高碳锰铁粉与脱碳剂接触面积增加,因而反应加快,脱碳效果明显提高。微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳过程中脱碳剂CaCO3分解的CaO残留在脱碳物料中,残留的CaO又可辅助脱碳锰铁添加过程中钢水的脱硫脱磷作用。但配碳比也不宜过高,脱碳物料中CaO含量较高时,会使炼钢过程中渣黏度增大,钢水脱磷、脱硫效果变差。

表3 微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉不同配碳比时固相脱碳率对比

2.1.3不同加热方法的脱碳率

图5 不同加热方式时脱碳物料碳含量随脱碳温度的变化关系

微波加热和常规加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳后脱碳物料的碳含量随脱碳温度的变化曲线如图5所示,固相脱碳后脱碳物料的碳含量随脱碳温度变化趋势相同,均随脱碳温度升高而降低。但在相同试验条件下,微波加热的脱碳物料的碳含量低于常规加热的脱碳物料的碳含量。微波加热常规加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳率对比见表4。微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉在900,1 000,1 100,1 200 ℃时保温脱碳60 min,其脱碳率分别为76.69%，82.90%，84.11%，85.75%；而常规加热内配碳酸钙高碳锰铁粉在900,1 000,1 100,1 200 ℃时，保温脱碳60 min,其脱碳率分别为31.94%,57.23%,58.84%,88.02%。微波加热场中的脱碳率和常规加热场中的脱碳率均随温度的提高而升高,但在相同试验条件下,微波加热的固相脱碳率远高于常规加热的固相脱碳率。印度学者 Bhonde 等[12]采用内部碳酸钙和外部 CO2气体进行高碳锰铁固相脱碳,在温度1 054 ℃和高于常压的条件下,用CO2+Ar(载气)脱碳6 h,样品中的锰质量分数为 82.4%,碳质量分数为 3.39%,脱碳率为 50.73%。而微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉,在常压下900 ℃保温脱碳60 min,其脱碳率就可达到76.69%。这说明微波加热场确实存在着一种非热效应[13-14]。 这种非热效应对高碳锰铁粉中碳的扩散能力具有明显的促进作用,而碳的扩散能力是影响高碳锰铁粉固相脱碳的主要动力学因素。因此,微波加热方式能大大改善高碳锰铁粉固相脱碳的反应动力学条件。

表4 微波加热和马弗炉加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳率的对比

2.2 XRD物相分析

微波加热高碳锰铁配加碳酸钙粉在不同脱碳温度下脱碳物料的XRD物相分析见图6。图中表明，高碳锰铁配加碳酸钙粉经微波加热后的实际物相组成比较复杂,除含有Mn、Fe、FeMn3、FeMn4、CaO、Mn23C6、Fe0.3Mn2.7C等主要物相外,还存在少量的MnO、Mn3O4和MnO2等金属氧化物和硅酸钙、锰酸钙等杂质。其中,CaO为脱碳过程中碳酸钙分解后产物。

不同脱碳温度下微波加热的脱碳样品中均出现了金属锰相。所不同的是,在较低的脱碳温度下(900,1 000 ℃)微波加热脱碳试样中含有富金属碳化物Fe0.4Mn3.6C和Fe0.3Mn2.7C,而在较高的脱碳温度下(1 100,1 200 ℃)富金属碳化物Fe0.4Mn3.6C和Fe0.3Mn2.7C均发生脱碳反应;且随温度升高,脱碳物料氧化程度也相应增大,在较低的脱碳温度下(900℃,1 000℃)脱碳试样中形成低价锰氧化物MnO,随温度升高金属锰、铁等氧化加剧。在1 000 ℃和1 100 ℃脱碳试样中形成Mn3O4氧化物，而在1 200 ℃脱碳温度下,出现MnO2高价氧化物；且随温度升高同时出现CaMnO3、CaMn2O4、Ca2SiO4等杂质,不适合在炼钢过程中使用。而且较高脱碳温度下金属锰挥发损失增加,故微波加热温度不宜过高，综合考虑高碳锰铁粉固相脱碳在1 000 ℃时的效果最好,脱碳物料的金属化率高，且无锰酸钙、硅酸钙等产生,在此温度下金属锰的挥发损失也低。

图6 微波加热不同脱碳温度时脱碳物料的 XRD衍射图

3 结论

微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉固相脱碳,脱碳物料的碳含量随脱碳温度的升高、脱碳时间的延长、配碳比的增加而降低;随着脱碳温度的提高,锰铁的氧化程度增加,脱碳物料的金属化率降低，且有锰酸钙、硅酸钙等杂质相产生;适宜的脱碳条件为:脱碳温度1 000℃,脱碳时间为60 min。在相同试验条件下,微波加热的固相脱碳率远高于常规加热的固相脱碳率,表明微波加热场能显著提高脱碳效率。

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(编辑：庞富祥)

Solid-phaseDecarburizationofHigh-carbonFerromanganesePowdersContainingCalciumCarbonatebyMicrowaveHeating

GUOLinaa,CHENJina,HAOJiujiua,ZHANGSenhaob,WANGZilinb

(a.CollegeofMaterialsScienceandEngineering;b.PolytechnicInstitute,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The solid-phase decarburization of high-carbon ferromanganese powders can avoid evaporation of manganese and realize rapid decarburization of high-carbon ferromanganese using calcium carbonate powders as decarburizer by microwave heating. Experimental results show that high-carbon ferromanganese powders containing calcium carbonate were heated to a certain temperature and decarburized at some holding time by microwave heating, carbon content of decarburization materials decreased with increasing decarburization temperature, holding time and decarburization mole ratio. XRD results show that oxidization degree of decarburized material increased with increasing decarburization temperature. Comprehensively, suitable decarburization condition was decarburization temperature of 1 000℃ and holding time of 60 min. High-carbon ferromanganese powders containing calcium carbonate were heated up to 900℃,1 000℃,1 100℃,1 200℃ and decarburized for holding time of 60 min by microwave heating at decarburization ratios of 76.69%, 82.90%, 84.11%, and 85.75%, respectively. These ratios were higher than the decarburization ratios obtained by conventional heating (31.94%, 57.23%, 58.84%, and 88.02%, respectively) under the same experimental conditions. This indicates the microwave heating field visibly enhanced the carbon diffusion ability of high-carbon ferromanganese powders and improved the effect of solid-phase decarburization.

high-carbon ferromanganese powders; solid-phase decarbonization; microwave heating

2013-08-12

国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司联合资助项目(50974149)

郭丽娜(1972-),女,山西汾阳人,讲师,博士,主要从事微波冶金理论与应用研究,(Tel)15535375055

陈津,男,博士,教授,(E-mail)chenjinty@sohu.com

1007-9432(2014)02-0191-05

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