数据挖掘在稀土掺杂纳米TiO2结构与光催化活性关系中的应用

李 峰，卞 贺，郑经堂，胡 燕

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555；2.滨州市环境保护科学技术研究所,山东 滨州 256600)

二氧化钛(TiO2)具有良好的紫外光吸收和催化性能。作为廉价和环境友好的光催化剂，固体(尤其是纳米)TiO2在污水处理、空气净化和新型太阳能电池等领域的应用受到了广泛关注，被认为是绿色环保的明星分子[1,2]。但纳米TiO2的催化效率较低、对光的吸收范围较窄，若对纳米TiO2进行改性可以提高其可见光响应性，而掺杂稀土元素是提高纳米TiO2光催化活性的有效手段，且存在一个最佳掺杂量[3]。研究人员已通过实验证明，掺杂La3+、Eu3+、Pr3+、Yb3+、Sm3+等[4～8]可以拓宽纳米TiO2的光响应范围，提高其光催化活性。

数据挖掘(Data mining)是指从大量的、不完全的、有噪声的、模糊的、随机的原始数据中提取隐含的、尚未发现且有应用价值的信息和知识的过程[9]。陈念贻等[10]开启了小样本数据挖掘的门径——应用支持性能回归算法和多环芳烃分子的若干几何参数作数据挖掘，总结了多环芳烃的若干环化指标与分子几何参数关系的数学模型；之后，姜求宇等[11]将数据挖掘应用于纳米氧化锌的合成，朱恒民等[12]将数据挖掘应用于药物提取工艺的优化。

纳米TiO2的光催化活性与其结构息息相关，一旦制备了光催化剂，即可通过XRD分析表征其结构、测定其光催化活性。因此，对催化剂活性和结构(XRD分析参数)作数据挖掘，建立XRD数据与活性的映照，对预测催化剂的活性意义重大。

为此，作者采用溶胶-凝胶法制备了稀土掺杂纳米TiO2催化剂，通过XRD分析晶粒尺寸、晶格参数、畸变参数等，并测试其对甲基橙的光催化降解活性，以建立结构和活性的关系，预测光催化剂的催化活性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，淄博天德精细化工厂；冰醋酸，分析纯，天津化学试剂有限公司；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、硝酸钇Y(NO3)3·6H2O，分析纯，山东鱼台清达精细化工厂；甲基橙，分析纯，天津鑫铂特化工有限公司。

SGY型多功能光反应仪，南京斯东柯仪器有限公司；DR/2500型分光光度计，美国哈希公司；DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器，江苏金坛医疗仪器厂；202-1型电热干燥箱，上海县第二五金厂；A200S型分析天平，德国；GL-12B型冷冻离心机，上海安亭科学仪器厂；箱式电阻炉，山东先科仪器公司；JEM-2012型透射电子显微镜，日本电子公司；ASAP2010M型物理吸附仪，美国麦克公司。

1.2 稀土掺杂纳米TiO2的制备

在室温下将17 mL钛酸四丁酯和30 mL无水乙醇混合搅拌均匀后，在磁力搅拌下缓慢地加入不同掺杂量(Ln/Ti摩尔比率，Ln=Eu、Ce、Y，下同；0.0％、0.05％、0.1％、0.5％)的硝酸铕/硝酸铈/硝酸钇、28 mL无水乙醇、20 mL冰醋酸、7.2 mL蒸馏水，搅拌1 h得均匀透明的溶胶，陈化后在80 ℃真空干燥得到干凝胶，研磨后置于箱式电阻炉于500 ℃煅烧2 h，得到稀土掺杂的纳米TiO2。

1.3 稀土掺杂纳米TiO2的XRD分析

选择于500 ℃煅烧的掺杂量分别为0.0％、0.05％、0.1％、0.5％的稀土掺杂纳米TiO2进行XRD测试，以考察稀土掺杂量对其晶型结构及晶粒尺寸的影响。

1.4 光催化降解实验

光催化降解实验在多功能光反应仪上进行：光源为500 W高压汞灯(主波长365 nm)，光源外侧为水冷型石英冷阱(对250～450 nm光的透过率大于85％)，冷阱直接悬垂于350 mL圆柱形反应器中心，溶液表面单位面积的辐照量为12.5～18.5 mW·cm-2，溶液体系的温度恒定在(30±0.5) ℃，容器底部配有磁力搅拌，并持续通入空气以维持溶解氧的浓度。

光催化降解实验以甲基橙为目标物，每隔一定时间取样，离心后取上清液，在465 nm处测定吸光度，按下式计算降解率：

式中：c0为甲基橙的初始浓度，40 mg·L-1；ct为降解t时刻的甲基橙浓度。

本实验光催化活性以甲基橙的降解率表示。

1.5 数据挖掘

利用不同稀土掺杂纳米TiO2的结构参数(通过XRD谱图计算)与光催化活性指标表观速率常数(k)进行逐步回归分析，得到回归关系：晶格畸变(ε)、晶胞参数(a、c、V)、晶粒尺寸(D)为自变量，k为因变量，即针对k检验各个结构参数。

2 结果与讨论

2.1 稀土掺杂纳米TiO2的XRD分析(图1)

图1 500 ℃煅烧的不同掺杂量的稀土掺杂纳米TiO2的XRD图谱

由图1可看出，随着掺杂量的增加，稀土掺杂纳米TiO2的衍射峰逐渐宽化、强度逐渐减弱。

利用谢乐公式、晶胞参数公式和晶格畸变公式计算稀土掺杂纳米TiO2粒子的晶粒尺寸(D)、晶胞参数(a、c、V)和晶格畸变(ε)，结果如表1所示。

由表1可见，掺杂Eu、Ce和Y的纳米TiO2光催化剂仍保持单一锐钛矿相结构，并都引起了晶格的膨胀，大大抑制了其微晶的生长，导致晶体的粒径减小。

2.2 掺杂量对光催化活性的影响

图2为不同掺杂量的不同稀土掺杂纳米TiO2对甲基橙的光催化降解曲线和反应动力学拟合曲线。按照Langmuir-Hinshelwood方程[5]计算各催化剂的表观速率常数k，见表1。

表1 不同掺杂量的不同稀土掺杂纳米TiO2的XRD数据及其降解甲基橙的表观速率常数k

图2 不同掺杂量的不同稀土掺杂纳米TiO2对甲基橙的光催化降解曲线(上)与反应动力学拟合曲线(下)

由表1和图2可看出，不同稀土元素掺杂纳米TiO2的光催化活性(降解率)随掺杂量的不同而不同，最佳掺杂量为0.05％；掺杂量过多时，光催化降解率反而下降。

2.3 逐步分析结果

MATLAB统计工具箱提供了一个交互式图形界面(GUI)的逐步回归工具stepwise(),可更直观地理解和进行逐步回归分析。利用掺杂量为0.0％、0.05％、0.1％的稀土掺杂纳米TiO2的XRD数据和k值分别作逐步回归，得到预测方程(1)、(2)。

k=-16.2669+39.9138a+1.0993ε

(1)

k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D

-29.6588ε2

(2)

线性方程(1)的相关系数为0.8828，二次方程(2)的相关系数为0.9978。

利用方程(2)对掺杂量为0.5％的稀土掺杂纳米TiO2进行预测检验，结果见表1。

由表1可看出，当掺杂量为0.0％、0.05％、0.1％时，建立预测方程后，拟合结果精度较高；而当掺杂量增加到0.5％时，其预测的表观速率常数精度显著降低，但与实验结果是相符的，即掺杂稀土元素能提高纳米TiO2的光催化活性，但掺杂量过多反而降低其活性。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了不同稀土、不同掺杂量的纳米TiO2光催化剂，对其降解甲基橙的光催化活性进行了测定；结果表明，随着掺杂量(Ln/Ti摩尔比率，Ln=Eu、Ce、Y)的增加，稀土掺杂改性的纳米TiO2的衍射峰逐渐宽化、强度逐渐减弱；最佳掺杂量为0.05％，掺杂量过多时，光催化效果反而下降；用多元逐步回归分析挖掘数据样本间的联系，发现结构参数与光催化剂的表观速率常数间存在良好的相关性，其关系式为：k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D-29.6588ε2，相关系数大于0.99，说明该模型具有良好的稳定性和预测能力。

(2)溶胶-凝胶法制备的不同稀土掺杂纳米TiO2，不管是实验结果还是计算机模拟结果，都表明其纳米结构相似，具有相近的光催化活性，对于系列光催化剂制备及其动力学性质研究，都能较好地建立起定量构效关系，进而通过XRD参数测试，发现活性相近的催化剂，为优选高效的光催化剂节约资源。

参考文献：

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[12] 朱恒民，刘文杰，王宁生.数据挖掘技术在优化中药提取工艺中的应用[J].计算机与应用化学，2006,23(3):233-236.