聚乙烯醇胶的改性及性能测试

陈 林，吴雅红，余 坚，佟珊玲，阎 雁

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

聚乙烯醇(PVA)分子含有大量羟基，亲水性强，具有良好的水溶性和成膜性能，且价格低廉，应用非常广泛，但单纯以PVA作为成膜建筑涂料，由于其耐水性较差而受到一定限制。目前，普遍采用化学改性的方法提高其耐水性，常用的甲醛改性聚乙烯醇，因甲醛的刺激气味及毒性使其应用范围受到限制[1]；而聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶胶、硼砂[2]等改性方法存在着改性工艺复杂、可操作性差、引入原材料种类多、成本高等问题[3]。

作者在此以丁二酸为交联剂[4,5]，对PVA胶进行改性，以提高其成膜机械性能及耐水性能；优化了改性条件，并对改性PVA胶的性能进行了测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇(1799型)，天津福晨化学试剂厂；丁二酸，分析纯；去离子水，自制。

NDJ-5S型数字旋转粘度计；Avatar370FTIR型红外光谱仪；QCJ型漆膜冲击器；QFZ型漆膜附着力试验仪；QHQ型漆膜铅笔划痕硬度计。

1.2 改性机理

PVA是一种强亲水性羟基聚合物，对其改性主要是对羟基进行屏蔽或者与其它基团结合生成难溶于水的改性PVA胶。

本实验以丁二酸为交联剂，通过-COOH与-OH的反应，生成酯基，使PVA分子发生交联，生成难溶于水的改性PVA胶。引入的-COOH基团可提高其耐水性、硬度、附着力等。反应式如下：

1.3 PVA胶的改性

(1)PVA的溶解：分别称取适量(4 g、6 g、7 g、8 g、10 g、12 g)的PVA，加100 mL水，在电动搅拌下水浴加热，控制水浴温度为80～90 ℃，完全溶解后，停止加热，依次得到质量浓度为4％、6％、7％、8％、10％、12％的PVA胶。

(2)PVA胶的改性：在一定温度水浴下，向上述PVA胶中添加适量丁二酸，在密闭条件下搅拌反应1～2 h，冷却至室温，得到改性PVA胶。

(3)固定其它条件，分别改变PVA胶质量浓度、反应温度、PVA胶与丁二酸的质量比，考察其对改性PVA胶性能的影响，以确定最优改性条件。

1.4 性能测试

(1)力学性能测试[6]

将改性PVA胶均匀涂在玻璃板(75 mm×100 mm)、铁片1(25 mm×100 mm)、铁片2(50 mm×150 mm)上，室温下风干24 h，得到测试样板。分别用漆膜铅笔划痕硬度计[7]、漆膜附着力试验仪[8]、漆膜冲击器[9]、数字旋转粘度计测试硬度、附着力、抗冲击力、粘度。

(2)耐水性能测试[10]

采用溶剂萃取法测试耐水性。将改性PVA胶均匀涂在已称重的表面皿上，室温风干48 h，称重；再将其浸入室温水中24 h，取出，室温风干48 h，称重。依下式计算固化程度(表征耐水性能)：

式中：m1为浸水前干重，g；m2为浸水后干重，g。

2 结果与讨论

2.1 PVA胶质量浓度对改性的影响

在85 ℃下研究PVA胶质量浓度对改性的影响。准备2片瓷砖，待不同质量浓度PVA的改性胶冷却至室温后，均匀涂在2片瓷砖上交叉粘合，放置48 h后，观察粘结效果。结果见表1。

表1 PVA胶质量浓度对改性的影响

由表1可知，当PVA胶质量浓度小于6％时，粘结性一般；当PVA胶质量浓度为6％～8％时，随质量浓度的增加，粘结性变好；当PVA胶质量浓度大于10％后，容易产生凝胶现象。因此，选择PVA胶的最佳质量浓度为7％。

2.2 反应温度对改性的影响

在质量浓度为7％的PVA胶中，加入1.25 g丁二酸，其它条件不变，分别控制反应温度为75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃，考察其对PVA胶改性的影响，结果见表2。

由表2可知，反应温度较低时，丁二酸与PVA交联程度不够，局部产生凝胶现象；当反应温度升高时，反应加快，PVA分子内部进一步交联，提高了粘结性和固化程度；但反应温度过高时，水分蒸发过多，丁二酸分解加速，导致改性PVA胶的性能降低。因此，选择最佳反应温度为85 ℃。

表2 反应温度对改性的影响

2.3 PVA胶与丁二酸的质量比对改性的影响及性能测试

在质量浓度为7％的PVA胶中，分别加入0.83 g、1.25 g、1.65 g、2.05 g、2.50 g的丁二酸，其它条件不变，考察PVA胶与丁二酸质量比对改性的影响，并对其性能进行测试，结果见表3。

表3 性能测试结果

由表3可知，加入丁二酸后，PVA胶的固化程度增大，硬度、附着力、抗冲击力、粘度也相应增大；但当丁二酸加量过多(超过1.25 g)时，固化程度和粘度反而减小。这可能是因为，丁二酸本身易溶于水，在反应过程中，过量的酸可能导致酯化反应逆反应、丁二酸分解等副反应，从而降低了粘度、固化程度。因此，适量的丁二酸可提高PVA胶的耐水性，但不宜过多，在质量浓度为7％的PVA胶中，控制丁二酸加量为1.25 g较为适宜，即PVA胶与丁二酸质量比为5.6∶1。

2.4 红外光谱分析(图1)

图1 改性前后PVA胶的红外光谱

由图1可看出，改性前后PVA胶红外光谱的吸收谱带和位置都有明显不同，特别是改性PVA胶在3300 cm-1左右的羟基峰消失，说明PVA胶的羟基与丁二酸的羧基发生了酯化反应；在1679.5 cm-1处的C=O峰明显加强，1195.5 cm-1处出现酯基C-O-C的伸缩振动，证明丁二酸与PVA分子发生反应形成了交联结构。

3 结论

以丁二酸为交联剂，对PVA胶进行改性，确定最佳改性条件为：PVA胶质量浓度7％、反应温度85 ℃、PVA胶与丁二酸质量比5.6∶1，在此条件下，得到的改性PVA胶的硬度、 附着力、粘度和抗冲击力都有显著改善，耐水性能也得到了提高。该法可用于制备对附着力、耐水性要求较高的PVA粘胶剂和涂料。

参考文献：

[1] 黄世强，何光波，李盛彪，等.聚乙烯醇-甲醛-脲三元共聚物的合成及其粘接性能的研究[J].中国胶粘剂，1996，5(4)：9-10.

[2] 田顺,关蓬莱,任飞.聚乙烯醇胶粘剂交联的新应用与探讨[J].沈阳航空工业学院学报，2003，20(1)：71-72.

[3] 牛永生,牛晓玉,刘德峥，等.改性聚乙烯醇建筑涂料的研制[J].化学工程师，2000，(4)：26-27.

[4] Giménez V，Mantecn A,Ronda J C,et al.Poly(vinyl alcohol) modified with carboxylic acid anhydrides：Crosslinking through carboxylic groups[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，65(8)：1643-1651.

[5] Haralabakopoulos A A，Tsiourvas D，Paleos C M.Modification of poly(vinyl alcohol) polymers by aliphatic carboxylic acids via reactive blending[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，69(9)：1885-1890.

[6] 梁亮,余林.化学化工专业实验[M].北京：化学工业出版社，2009：157-160.

[7] GB/T 6739-86，漆膜硬度铅笔测定法[S].

[8] GB/T 1720-88,漆膜附着力测定法[S].

[9] GB/T 1732-93，漆膜耐冲击测定法[S].

[10] 曾丽娟,蓝仁华.改性聚乙烯醇内墙涂料的研制[J].化学建材，2005，21(2)：14-16.