无定形二氧化锰的绿色合成及其电容行为

颜东亮

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林541004）

0 引言

电化学电容器（Electrochemical Capacitor，EC）又称超大容量电容器（Ultracapacitor）或超级电容器（Super-capacitor），是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点[1]。

在超级电容器的研发过程中，人们先后使用了不同的电极材料，可主要分为碳电极、金属氧化物电极、导电聚合物电极。炭材料具有较高的电阻,限制了双电层电容器的应用。而氧化钌材料虽可以大幅度提高电极性能，但它的成本太高无法实现产业化。二氧化锰以其资源广泛、价格低廉、环境友善、以及它在中性电解液中表现出良好的电容特性，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。

在氧化锰电极材料的合成中，最常见的是氧化还原法。如Jeong[2]与Goodenough[3]分别通过KBH4和MnSO4等无机还原剂还原KMnO4制备了氧化锰电极材料。但是很少有有机还原剂制备氧化锰的报道，Ragupathy等人[4]虽然用苯胺与高锰酸钾反应制备了氧化锰，但苯胺具有毒性，而且对环境有较大的危害。

本研究以高锰酸钾为锰源，以无毒及环境友好的有机物——聚乙二醇为还原剂制备了MnO2粉体。采用X射线衍射仪、透射电镜、比表面积测试仪对所得氧化锰粉体进行了表征，通过循环伏安以及计时电位法对所得的粉体的电容特性进行了研究。

1 实验

1.1 材料制备

二氧化锰的合成：称取1g高锰酸钾（分析纯），溶解到80mL去离子水中。然后缓慢将一定量的聚乙二醇（试剂纯）滴入搅拌的高锰酸钾溶液中。滴加完毕后让其继续反应一段时间，然后静置数小时后将沉淀过滤并用去离子水洗涤多次，最后在烘箱中50℃干燥12h。

电极的制作：以活性物质（MnO2）：导电剂（乙炔黑，电池级）：粘结剂（60%聚四氟乙烯乳液）重量比为7∶2∶1（wt%）的比例，以无水乙醇（分析纯）作为分散剂充分搅拌混合成泥状，涂在泡沫镍（2cm×2cm ×1.8mm）上，然后置于烘箱烘干数小时以60℃去除乙醇，再用压力机以9MPa的压力压成电极。

1.2 材料表征

采用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪分析产物的组分；用美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电镜来研究所得粉体的形貌。电化学测试采用三电极体系，研究电极为MnO2电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；测试在CHI660D型电化学工作站上进行，以1 M Na2SO4溶液作为电解液。

2 结果与讨论

图1为不同比例的高锰酸钾与聚乙二醇反应得到的样品的X射线衍射图谱。从图中看出，谱线的衍射峰强度较低，峰宽较大，这说明此路线得的为无定型氧化锰。在2θ=37°左右存在着α-MnO2的特征峰，说明所得为α-MnO2（JCPDS卡号44-0141）[5]。

图2为不同比例的高锰酸钾与聚乙二醇反应得到的样品的透射电镜相片。从图中看出，当反应物质量比为1∶1时所合成的样品为颗粒状，其直径约为20～30nm，但颗粒间团聚严重。当反应物比例增加到1∶2.5时，所得氧化锰转变一维针状，大部分针状颗粒较小，直径在10nm左右，长度为30～50nm，这其中也有些较大的一维线状颗粒（长度在微米级）穿插其中。当反应物比例进一步提高时，线状颗粒逐渐增多（1∶7.5），最后转变成直径较大的棒状颗粒（1∶15），这说明提高聚乙二醇的用量使得反应物有向一维形貌发展的趋势。

表1为不同比例的高锰酸钾与聚乙二醇反应得到的样品的BET比表面积对比。从表中看出，比例为1∶2.5（wt%）的MnO2样品的比表面积最大，达到了136.0m2g-1。

图3为所得样品的在扫描速度为10mV/s时的循环伏安曲线，从图中看出，所有CV曲线近似矩形，并且关于零线镜像对称，在-0.2～0.8V（vs.SCE）电位窗范围内没有出现明显的氧化还原峰，表明所得氧化锰具有明显的电容性能。另外，我们从四条曲线对比来看，高锰酸钾与聚乙二醇比例为1∶2.5时曲线包围面积最大，这表明这个比例下所得材料的比容量最大。

表1 不同反应物比例合成的MnO2的BET比表面积对比Tab.1 BET specific surface of MnO2prepared from different ratio of reactants

图4为所得样品在电流密度为0.5Ag-1时的充放电曲线。从图中看出，样品的充放电曲线为典型的三角形对称分布，没有与氧化还原峰对应的放点平台，说明样品具有良好的电容特性。

电极的比容量SC(Fg-1)可根据公式（1）计算:

式中，i(A)为充放电电流：t(s)为放电时间；m(g)为电极活性材料的质量；ΔV(V)为电位窗范围。由式（1）计算出不同反应物比例所得粉体的比容量分别为152Fg-1（1∶1）、200.25Fg-1（1∶2.5）、165.4Fg-1（1∶7.5）、106.9Fg-1（1∶15）。

反应物质量比为1∶2.5时样品的比容量优于其他样品的原因可能是：MnO2的电化学性能被其物理化学特性所影响，例如粒子尺寸，表面积，形态，晶体结构等。MnO2材料的比容量是由表面吸附机理（法拉第电荷储存于MnO2的外表面）和隧道储能机理（电解液中的碱金属离子或者质子从MnO2隧道结构中嵌入脱出）共同作用的[6]。实验中TEM测试和BET测试结果表明当质量比为1∶2.5时粉体的颗粒较小，分散性比较好，具有较大的比表面积，并且有利于活性材料与电解液之间的离子交换，促进表面吸附机理的作用；另外，结晶性较差或者无定型结构α-MnO2有利于质子在材料表面及体相中的嵌入、脱出，促进隧道储能机理的作用。通过这两种机理的共同作用，使质量比为1∶2.5（wt%）的MnO2样品具有大于其他比例样品的比容量。

3 总结

以高锰酸钾和聚乙二醇（PEG400）为原料，采用化学沉淀反应制备出了无定形二氧化锰粉体。借助XRD、TEM、BET、循环伏安和计时电位等手段对所的材料的物理与化学性能进行了表征。结果表明：高锰酸钾和聚乙二醇反应所得产物为无定型α-MnO2，其在1M Na2SO4溶液中，电位窗口为-0.2～0.8V（vs. SCE）时具有良好的电容特性。研究表明，高锰酸钾与聚乙二醇质量比为1∶2.5（wt%）时所得粉体比表面积最大，其比电容也最高，0.5Ag-1的电流密度下比容量达到了200.5Fg-1。此法原料成本低廉，对环境友好，具有成为超级电容器电极材料的潜力。

1 Dongliang Yan,Zilong Guo,Guisheng Zhu,Zhaozhe Yu, Huarui Xu and Aibing Yu.MnO2Film with 3D structure prepared by hydrothermal process for supercapacitor,Journal of Power Sources,2012,199:409～412

2 YU Jeong,A Manthiram.Nanocrystalline manganese oxides for electrochemical capacitors with neutral electrolytes,Journal of Electrochemical Society,2002,149(11):A1419～A1422

3 Hee Y Lee,JB Goodenough.Supercapcacitor behavior with KCl electrolyte,Journal of Solid State Chemistry,1999,144(1): 220～223

4 P.Ragupathy,HN Vasan,N Munichandraiah.Synthesis and charaterization of nano-MnO2for electrochemical supercapacitor studies,Journal of Electrochemical Society, 2008,155(1):A34～A40

5 Rongrong Jiang,Tao Huang,Jiali Liu,Jihua Zhuang,Aishui Yu.A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode,Electrochimica Acta,2009,54(11):3047～3052

6 Dengyun Zhai,Baohua Li,Chengjun Xu.A study on charge storage mechanism of α-MnO2by occupying tunnels with metal cations(Ba2+,K+),Journal of Power Sources,2011,196 (18):7860～7867