酸热处理对累托石结构和吸附性能的影响

卜显忠 刘振辉 张崇辉

（西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安045000）

0 引言

近年来，很多学者研究对粘土的酸热处理，并把酸热处理后的粘土应用于包括吸附在内的各个领域。王文己等[1]研究了酸热处理对凹凸棒石粘土的结构和吸附性能的影响，发现热处理对吸附能力的作用是随温度升高而先升后降，酸处理则随着浓度升高而先降后升，认为控制合适的热处理温度范围和酸浸的浓度范围可以提升凹凸棒石粘土的吸附能力。李计元等[2]研究了酸活化和热活化对海泡石显微结构的影响，发现酸活化可以打通海泡石的孔道，热处理能脱除结晶水和结构羟基水。这些研究表明，酸热活化是增强粘土吸附性能的一种有效手段。累托石阳离子交换能力强，比表面积大，在水中的亲水性、分散性和胶体性能良好[3]。这些性能协同作用使得累托石具有比较强的吸附性能，尤其对于一些阳离子其吸附能力更强，所以也有一些学者研究其吸附性能[4]。冯启明等[5]发现酸热活化后，累托石对溶液中无机阳离子的吸附能力有所增加，吸附速率呈现先快后慢而后基本不变的趋势。但是目前为止，关于酸热活化对累托石结构和吸附性能的影响缺乏深入系统的分析。

本文结合X射线衍射（XRD）、电子扫描电镜（SEM）和N2吸附等温线（BET）等表征手段，分析酸热处理前后累托石的结构变化，并用亚甲基蓝（MB）溶液来测试酸热处理对累托石吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 累托石的酸热处理

实验中累托石原土取自湖北钟祥，累托石含量为74%，其阳离子交换量为28.44。

首先称取5g累托石置于200mL的烧杯中，加入1mol/L的盐酸溶液100mL，超声分散15min后，静置过夜以保证浸透和足够的酸浸时间。然后反复离心水洗至pH到2.0～2.5之间，在80℃空气气氛中充分干燥。将干燥的样品在空气气氛中400℃下焙烧2h，升温速度为10℃/min。待样品冷却后，充分研磨，即得到酸热处理的累托石。

1.2 吸附实验

在500mL的锥形瓶中加入不同浓度的MB溶液100mL，称量0.1g吸附剂投加到溶液内，将锥形瓶立即放入恒温振荡器中在25℃下以120rpm的速度匀速振荡。间隔一定时间，取出部分溶液，将取出的溶液倒入离心管中离心，取上清液，测定其吸光值，然后依据式（1）计算MB的吸附量，直到吸附量基本稳定为止。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

图1为累托石和酸热处理累托石的XRD图谱。图1中，位于3.35°处和6.65°处的衍射峰分别对应累托石（001）和（002）晶面的特征峰，这两个峰是累托石有序的层状结构的重要特征[6]。酸热处理后，累托石的（001）和（002）晶面的衍射峰仍然明显，位置也未发生任何变动，这说明酸热处理对累托石的层状有序结构未产生明显的改变。但是比较可以发现，（002）峰的峰强较累托石原土有比较大的弱化，这是由于累托石酸化过程中H+部分取代累托石孔道中的Na+、K+和Ca2+等可交换的阳离子，同时又会使骨架中的Al3+逐步脱除，使其Al-(Si-O)3键变成三个Si-OH键[2]，在后续热处理过程中，一些结构水从孔道中脱离，两种因素协同作用促使累托石沿（002）晶面方向部分结构遭到破坏，导致（002）晶面的衍射峰弱化。8～20°范围内一些杂峰不同程度的弱化或消失，说明酸化过程中，孔道和表面的一些无机盐类被溶解。

图2为累托石和酸热处理累托石的SEM图。由图可知，累托石一般呈厚度极小的薄片状，属于天然的层片状纳米等级材料。层片边缘不规则，有些甚至残缺不全，且在层片的边缘常常产生卷曲现象。洪汉烈[7]研究钟祥累托石的SEM图片时认为，钟祥累托石普遍发育四种折叠状的形态，分别是波纹状、弯曲状、折曲状和扭折状。在较厚的累托石晶体表面，还发现了发育的多角形的台阶。据此分析认为，累托石的这种结构是由于其中可膨胀的蒙脱石层与不可膨胀的云母层规则交替、层层叠合的结果，是在其形成过程中反复多次的结晶作用所致。图2显示，本实验中所用的累托石表面呈现层状交错的结构，表面粗糙。层片厚度几十纳米，层片也呈现多种形状，层间和片层表面可见纤维状和棒状杂质。累托石这种交错层状粗糙表面的小颗粒提供了很大的有效吸附表面，能很高效的把一些离子吸附在表面和层间，对累托石较强的吸附性能是很好的保证[8]。酸热处理后累托石仍然呈现交错的层片结构。只是层片变得更小，片层间的距离有所增加，形成鱼鳞状的粗糙表面。颗粒粒径在几百纳米到几十微米不等，层片厚度在几十纳米，相比于累托石原土并未发生明显的变化。但是表面的棒状和纤维状杂质明显减少，说明酸热处理过程对累托石具有一定的纯化作用。

图3为累托石和酸热处理累托石的N2吸附等温线和孔结构分布图。由图3a可知，累托石和酸热处理累托石的N2吸附等温线都属于接近国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准的IV型吸附等温线，在P/P0为0.4到1.0之间存在回滞环，说明存在着介孔结构。向上凸起的起始部分对应着介孔壁上的单层到多层吸附。但是由于测试条件的限制，缺少在较高和较宽的分压范围的数据，所以并未出现Ⅳ型尾部的平缓拖尾。吸附等温线中连续的坡度表明存在不同的孔径，且主要是微孔（d＜2nm）和介孔（2nm＜d＜50nm）[9]。在相同压力状态下，酸-热处理累托石的N2吸附量明显增加，说明比表面有所增加，而采用BET方法计算知BET比表面积由13.7增加至21.7m2/g，这也很好的证实了这一点。从图3b采用BJH方法计算出的孔径分布图中也可以看出，累托石孔径主要集中在微孔和较小的介孔区域；酸热活化后，除原有的5nm左右的介孔数量有所增加外，还在13nm左右形成了新的介孔分布，整个孔径分布呈现出双介孔结构。这种结构的形成，进一步证明累托石酸化过程中一些无机盐类被溶解，同时后续热处理过程中，一些结构水从孔道中脱离，内部孔道被打通，使得原来的部分微孔变为介孔或者部分比较小的介孔变为相对比较大的介孔。内部孔道的打开和新的孔结构的形成，促使累托石比表面积增大，这对累托石吸附能力的提升非常有益。

2.2 吸附性能研究

图4是累托石和酸热处理累托石对不同浓度MB的吸附量图。由图可以看出，无论酸热处理前后，累托石对MB吸附量随着其初始浓度的增加而增加。这是由于溶液浓度的增加，单位表面的累托石周边聚集的MB分子越来越多，在相互之间的排斥力和溶液的扩散作用的共同作用之下，促使更多的MB分子进入累托石层间或吸附到累托石的表面，促使吸附量增加。但当浓度增加到50mg/L以上时，吸附量几乎不再增加，说明接近饱和。累托石原图的饱和吸附量为39.5mg/g左右，酸热处理后提高到44mg/g左右。酸热处理后的累托石吸附量较累托石原土有了明显提高，说明酸热处理提高了累托石的吸附能力。

结合前面的表征分析，可以把吸附能力的提升主要归因于孔结构的改善和比表面积的增加。酸化过程中，阻塞在累托石粘土孔道中和沉积在表面的无机盐类被溶解，而后续热处理可使累托石失去表面及层间的吸附水，并部分脱除了孔道结构中的水分，这些作用一方面打开了孔道，增加了孔体积，同时可以增加有效的比表面积。其次，酸热处理对可交换阳离子和结构中水分子的影响也是导致吸附能力提升的原因。在累托石的可交换阳离子有两种：一类是存在于层间的游离状态的可交换阳离子，在层间起到平衡电荷的作用，这在累托石的可交换阳离子中占有主导地位；另一类是一部分被断键产生的带负电荷的氧所吸附的阳离子，也具有一定的可交换性，但是这部分阳离子无论从数量还是交换能力上都远远不如层间阳离子[10]。在酸浸过程中，可交换阳离子大量被溶出，使得累托石吸附各种无机离子、有机极性分子和气体分子的能力增强。另外，热处理过程中脱除了大量水分，这减小了累托石表层和内部孔道中水膜产生的吸附阻力，使其吸附性能得到提高。

3 结论

（1）酸热处理未改变累托石的基本结构，但是由于无机盐和可交换阳离子的溶解和结构水的脱除，打开了累托石的内部孔道，表面盐类的溶解使累托石表面呈现鳞片状的结构。

（2）酸热处理后累托石呈现双介孔结构，比表面积为21.7m2/g，孔径和比表面积都有所增加，吸附性能也明显提高。

（3）吸附能力提升归结为三个方面的原因：无机盐溶解和层间水脱除打开了内部孔道；可交换阳离子的溶出；水分脱除减小了表层和内部孔道中水膜产生的吸附阻力。

1王文己，陈浩，王爱勤.热酸处理凹凸棒石粘土对Pb2+吸附性能的研究.非金属矿,2006,29(4):42～45

2李计元，周彩楼，马玉书，张永刚，张颖.酸活化和热活化对海泡石显微结构的影响.非金属矿,2008,31(6):13～15

3韩丽,彭勇,侯书恩.累托石的开发利用.矿产综合利用,2003, (4):20～23

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5.冯启明,易发成,王维清.酸热活化累托石黏土对Sr2+、Cs+、Co2+的吸附特性研究.非金属矿,2008,31(1):49～52

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7洪汉烈,铁丽云,边秋娟,周泳.湖北钟祥累托石的电子显微研究.电子显微学报,2005,24(2):124～127

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9 BELESSI V,LAMBROPOULOU D,KONSTANTINOU I,et al.Structure and photocatalystic performance of TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor.Applied Catalysis B:Environmental,2007,73(3～4):292～299

10张小庆.累托石的改性及在废水处理中的应用.西安:西北工业大学应用化学专业硕士学位论文,2003