硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

常 利，张 倩，郭建华，刘利生，王长水，常尚文，李瑞雪，欧阳应根，田保生

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

Purex流程是目前世界上研究最广泛并已实现工业化的后处理流程[1]。目前Purex先进后处理流程要求尽量采用无盐试剂或无盐技术，以降低废物的处理处置费用。在Purex流程中，利用Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)在萃取性能上的差异可以将钚与其它元素分离，所以过程中需对其反复调价。在Pu的氧化调价过程中具有代表性、应用最广泛的方法有NaNO2法、N2O4法、电解氧化法等。这些方法中，加入NaNO2将在体系中引入盐类，废液处理量较大；加入N2O4的方法虽然不引入盐类，但会在尾气排放中产生大量放射性气溶胶，给废气排放净化系统带来一定负担；采用电解氧化技术不引入外来盐分,可减少废物体积，具有一定的经济性，但有可能产生Pu的过氧化问题。从20世纪90年代末开始，俄罗斯和法国的学者先后发表了许多关于Pt催化氧化或还原的文献[2-9]。该方法不引入其他离子，是一种新型的无盐氧化还原技术。本工作拟开展Pu(Ⅲ)的催化氧化调价研究，旨在通过研究温度、酸度、支持还原剂肼的浓度等条件对催化氧化调价的影响，给出Pu(Ⅲ)催化氧化的适宜工艺条件，为我国后处理厂Pu(Ⅲ)氧化环节提供技术储备。

1 实验部分

1.1 主要试剂和分析方法

硝酸、水合肼、对二甲氨基苯甲醛、95％乙醇和盐酸等试剂，均为分析纯，北京化学试剂公司。

催化剂：Ti基镀Pt材料(以下简称Pt-Ti网)，环网状，厦门新鑫田高技术材料有限公司制备。制备方法：以TA1钛作为基体，在配制的铂络盐中进行铂的电沉积，镀层厚度为4～8 μm，镀铂前对钛基体须经喷砂表面处理。通过循环伏安法测定，该材料活性表面积约为几何面积的3.7倍(以下所述的表面积均为活性表面积)。用扫描电镜对其表面进行扫描，从放大了2 000倍的扫描电镜图上可以观察到表面的微观粗糙沉积结构,其表面沉积了大量直径小于10 μm的Pt颗粒，此结构可显著提高催化剂的活性表面积。Pt-Ti网示于图1。

硝酸肼：用水合肼经浓硝酸中和配制而成，常量肼用溴代丁二酰亚胺滴定法分析浓度，微量肼用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法分析[10]。

Pu(Ⅲ)溶液：取一定量含有无盐试剂的Pu(Ⅳ)(239Pu丰度96％～97％)溶液，经离子交换柱纯化后制得一定浓度的纯钚溶液。加入肼溶液使钚溶液中的肼浓度为0.15 mol/L，再用电化学方法进行还原，还原2～3 h后制得含量大于99％的Pu(Ⅲ)储备溶液，备用。分光光度法测得该溶液剩余肼浓度0.009 mol/L。Pu价态分析采用PMBP萃取-液体闪烁仪标定法[11]。

1.2 仪器设备

LS-6000LL型液体闪烁谱仪，美国Beckman公司；UV-1206型分光光度计，日本岛津公司；JSM-6480A型扫描电镜SEM，日本JEOL电子公司；DH1751A-5型双路稳压稳流电源，北京大华无线电仪器厂。电解制备Pu(Ⅲ)溶液装置示于图2。电解条件：阳极为Pt-Ti网，面积111 cm2；阴极为Pt-Ti网，面积148 cm2；恒电压0.22 V。

1.3 实验方法

实验前，升温使恒温水浴锅温度到达设定值。向带磨口塞的反应管中按不同的实验条件加入硝酸、Pu溶液及肼溶液，溶液总体积7 mL。将反应管放入水浴锅，当温度到达设定值时，加入催化剂，开始计时。根据反应情况，每隔一定时间取样50 μL分析溶液中钚价态变化。实验条件：ρ(Pu)=0.2～0.5 g/L；c(H+)=2～6 mol/L；θ=50～90 ℃；催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V=15.86 cm2/mL；c0(N2H4)=0.009～0.1 mol/L。

图1 Pt-Ti网催化剂外观(a)和扫描电镜图(b)

图2 电解实验装置示意图

2 结果和讨论

2.1 催化作用对Pu氧化的影响

研究Pu的催化氧化调价，有必要研究高温下硝酸体系中催化剂对Pu的氧化是否有催化作用。保持其他条件不变，开展加入与不加入催化剂两种条件的对比实验，结果示于图3。由图3可以看出，在90 ℃、2 mol/L酸度条件下，不加入催化剂时，Pu(Ⅲ)比较稳定，实验过程中也没有观测到反应的迹象。同样条件下，当加入催化剂时，经历了一段诱导期后，Pu很快发生氧化，氧化率接近100％。两个条件的实验结果可以看出，Pt催化剂对硝酸体系Pu的氧化调价具有明显的催化作用。

图3 催化剂对钚氧化的影响

由于在钚的还原过程中加入了肼作为支持还原剂，因此在催化实验中初始Pu溶液中含有10-2mol/L的肼。根据肼的催化氧化行为可知，即使在较高温度和酸度条件下，不加催化剂时肼也是非常稳定的。因此也可以得出，对于含支持还原剂肼的Pu(Ⅲ)溶液来说，如果支持还原剂没有被破坏，Pu氧化很难发生。

2.2 硝酸浓度对Pu催化氧化的影响

为研究硝酸浓度对Pu催化氧化的影响，固定其他实验条件，只改变酸度(2～6 mol/L)，分析反应过程中钚价态随时间的变化。图4为70 ℃时不同硝酸浓度对钚催化氧化的影响，其中图4(a)为整个反应时间内的钚浓度变化曲线，图4(b)是将前30 min内的钚浓度变化曲线进行了放大。从整个反应曲线来看，当c(H+)≤2 mol/L时，钚基本没有发生氧化反应；当c(H+)≥3 mol/L时，不同酸度下Pu的氧化反应都很快发生，并且随着酸度的增加反应加快，约30 min后Pu的氧化率均大于99.9％。因此，硝酸浓度对Pu氧化的影响很明显，随着酸度的增加Pu氧化速度加快。

2.3 温度对Pu催化氧化的影响

3.5 mol/L和2 mol/L HNO3条件下，不同温度Pu的催化氧化结果示于图5。由图5可知，温度对Pu氧化的影响比较明显，升高温度有利于Pu的氧化，这也与肼的Pt催化研究结果基本一致[9]。对于钚的催化氧化，温度大于70 ℃、且酸度大于3 mol/L时反应较快，30 min内Pu氧化率就可达到99％以上。当温度大于90 ℃、酸度大于2 mol/L时反应也较快，50 min左右Pu氧化率就可达到99％以上。

图4 酸度对钚氧化的影响

图5 温度对钚氧化的影响

2.4 支持还原剂肼的浓度对Pu催化氧化的影响

Pt催化的过程首先是要催化分解钚的支持还原剂，因此支持还原剂的浓度对钚的催化氧化也存在很大的影响。实验中，控制酸度为3.5 mol/L，钚浓度为0.2 g/L，S/V=15.86 cm2/mL，温度控制在90 ℃，改变肼的浓度从0.009到0.1 mol/L，测定钚的价态变化，实验结果示于图6。由图6可知，在实验条件范围内，肼浓度的改变，钚氧化最终都可以实现。但随着肼浓度的提高，钚氧化反应的诱导期则明显变长。当肼浓度为0.009 mol/L时，在不到40 min的时间内钚就开始发生氧化反应，而当钚浓度为0.1 mol/L时，将近120 min时才开始发生钚的氧化反应。

图6 肼浓度对钚氧化的影响

2.5 讨论

在一定浓度的硝酸体系中，总是存在一定量的亚硝酸，当支持还原剂存在时，支持还原剂将亚硝酸不断破坏掉，使之保持一个很低的浓度水平。根据对还原剂和支持还原剂的催化研究，当升高温度，并加入一定量的催化剂时，还原剂会很快被分解，支持还原剂会很快被催化分解，当支持还原剂的浓度降低到一定程度时，由于溶液中的亚硝酸与钚的反应是自动催化的，因此会和钚很快发生氧化还原反应，使钚的价态很快由三价调价到四价。在反应的过程中可能发生的反应如下：

水法后处理流程为硝酸体系，体系中必然存在亚硝酸。因此，引入催化剂并控制适宜的温度和酸度，Pu的催化氧化调价是很容易实现的。

3 结 论

(1)当体系中θ≥70 ℃且c(H+)≥3 mol/L时，Pu(Ⅲ)可被Pt催化氧化到所需的四价，Pu氧化率最高可以达到99.97％；

(2)升高温度、加大酸度都有利于Pu(Ⅲ)的氧化；

(3)支持还原剂肼的量对Pu(Ⅲ)的催化氧化存在一定的影响。支持还原剂的浓度升高，Pu(Ⅲ)氧化的诱导期变长。Pu(Ⅲ)的氧化取决于支持还原剂被催化破坏的速度。

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