硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

2012-01-04 12:21郭建华刘利生王长水常尚文李瑞雪欧阳应根田保生
核化学与放射化学 2012年4期
关键词:价态还原剂酸度

常 利,张 倩,郭建华,刘利生,王长水,常尚文,李瑞雪,欧阳应根,田保生

中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

Purex流程是目前世界上研究最广泛并已实现工业化的后处理流程[1]。目前Purex先进后处理流程要求尽量采用无盐试剂或无盐技术,以降低废物的处理处置费用。在Purex流程中,利用Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)在萃取性能上的差异可以将钚与其它元素分离,所以过程中需对其反复调价。在Pu的氧化调价过程中具有代表性、应用最广泛的方法有NaNO2法、N2O4法、电解氧化法等。这些方法中,加入NaNO2将在体系中引入盐类,废液处理量较大;加入N2O4的方法虽然不引入盐类,但会在尾气排放中产生大量放射性气溶胶,给废气排放净化系统带来一定负担;采用电解氧化技术不引入外来盐分,可减少废物体积,具有一定的经济性,但有可能产生Pu的过氧化问题。从20世纪90年代末开始,俄罗斯和法国的学者先后发表了许多关于Pt催化氧化或还原的文献[2-9]。该方法不引入其他离子,是一种新型的无盐氧化还原技术。本工作拟开展Pu(Ⅲ)的催化氧化调价研究,旨在通过研究温度、酸度、支持还原剂肼的浓度等条件对催化氧化调价的影响,给出Pu(Ⅲ)催化氧化的适宜工艺条件,为我国后处理厂Pu(Ⅲ)氧化环节提供技术储备。

1 实验部分

1.1 主要试剂和分析方法

硝酸、水合肼、对二甲氨基苯甲醛、95%乙醇和盐酸等试剂,均为分析纯,北京化学试剂公司。

催化剂:Ti基镀Pt材料(以下简称Pt-Ti网),环网状,厦门新鑫田高技术材料有限公司制备。制备方法:以TA1钛作为基体,在配制的铂络盐中进行铂的电沉积,镀层厚度为4~8 μm,镀铂前对钛基体须经喷砂表面处理。通过循环伏安法测定,该材料活性表面积约为几何面积的3.7倍(以下所述的表面积均为活性表面积)。用扫描电镜对其表面进行扫描,从放大了2 000倍的扫描电镜图上可以观察到表面的微观粗糙沉积结构,其表面沉积了大量直径小于10 μm的Pt颗粒,此结构可显著提高催化剂的活性表面积。Pt-Ti网示于图1。

硝酸肼:用水合肼经浓硝酸中和配制而成,常量肼用溴代丁二酰亚胺滴定法分析浓度,微量肼用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法分析[10]。

Pu(Ⅲ)溶液:取一定量含有无盐试剂的Pu(Ⅳ)(239Pu丰度96%~97%)溶液,经离子交换柱纯化后制得一定浓度的纯钚溶液。加入肼溶液使钚溶液中的肼浓度为0.15 mol/L,再用电化学方法进行还原,还原2~3 h后制得含量大于99%的Pu(Ⅲ)储备溶液,备用。分光光度法测得该溶液剩余肼浓度0.009 mol/L。Pu价态分析采用PMBP萃取-液体闪烁仪标定法[11]。

1.2 仪器设备

LS-6000LL型液体闪烁谱仪,美国Beckman公司;UV-1206型分光光度计,日本岛津公司;JSM-6480A型扫描电镜SEM,日本JEOL电子公司;DH1751A-5型双路稳压稳流电源,北京大华无线电仪器厂。电解制备Pu(Ⅲ)溶液装置示于图2。电解条件:阳极为Pt-Ti网,面积111 cm2;阴极为Pt-Ti网,面积148 cm2;恒电压0.22 V。

1.3 实验方法

实验前,升温使恒温水浴锅温度到达设定值。向带磨口塞的反应管中按不同的实验条件加入硝酸、Pu溶液及肼溶液,溶液总体积7 mL。将反应管放入水浴锅,当温度到达设定值时,加入催化剂,开始计时。根据反应情况,每隔一定时间取样50 μL分析溶液中钚价态变化。实验条件:ρ(Pu)=0.2~0.5 g/L;c(H+)=2~6 mol/L;θ=50~90 ℃;催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V=15.86 cm2/mL;c0(N2H4)=0.009~0.1 mol/L。

图1 Pt-Ti网催化剂外观(a)和扫描电镜图(b)

图2 电解实验装置示意图

2 结果和讨论

2.1 催化作用对Pu氧化的影响

研究Pu的催化氧化调价,有必要研究高温下硝酸体系中催化剂对Pu的氧化是否有催化作用。保持其他条件不变,开展加入与不加入催化剂两种条件的对比实验,结果示于图3。由图3可以看出,在90 ℃、2 mol/L酸度条件下,不加入催化剂时,Pu(Ⅲ)比较稳定,实验过程中也没有观测到反应的迹象。同样条件下,当加入催化剂时,经历了一段诱导期后,Pu很快发生氧化,氧化率接近100%。两个条件的实验结果可以看出,Pt催化剂对硝酸体系Pu的氧化调价具有明显的催化作用。

图3 催化剂对钚氧化的影响

由于在钚的还原过程中加入了肼作为支持还原剂,因此在催化实验中初始Pu溶液中含有10-2mol/L的肼。根据肼的催化氧化行为可知,即使在较高温度和酸度条件下,不加催化剂时肼也是非常稳定的。因此也可以得出,对于含支持还原剂肼的Pu(Ⅲ)溶液来说,如果支持还原剂没有被破坏,Pu氧化很难发生。

2.2 硝酸浓度对Pu催化氧化的影响

为研究硝酸浓度对Pu催化氧化的影响,固定其他实验条件,只改变酸度(2~6 mol/L),分析反应过程中钚价态随时间的变化。图4为70 ℃时不同硝酸浓度对钚催化氧化的影响,其中图4(a)为整个反应时间内的钚浓度变化曲线,图4(b)是将前30 min内的钚浓度变化曲线进行了放大。从整个反应曲线来看,当c(H+)≤2 mol/L时,钚基本没有发生氧化反应;当c(H+)≥3 mol/L时,不同酸度下Pu的氧化反应都很快发生,并且随着酸度的增加反应加快,约30 min后Pu的氧化率均大于99.9%。因此,硝酸浓度对Pu氧化的影响很明显,随着酸度的增加Pu氧化速度加快。

2.3 温度对Pu催化氧化的影响

3.5 mol/L和2 mol/L HNO3条件下,不同温度Pu的催化氧化结果示于图5。由图5可知,温度对Pu氧化的影响比较明显,升高温度有利于Pu的氧化,这也与肼的Pt催化研究结果基本一致[9]。对于钚的催化氧化,温度大于70 ℃、且酸度大于3 mol/L时反应较快,30 min内Pu氧化率就可达到99%以上。当温度大于90 ℃、酸度大于2 mol/L时反应也较快,50 min左右Pu氧化率就可达到99%以上。

图4 酸度对钚氧化的影响

图5 温度对钚氧化的影响

2.4 支持还原剂肼的浓度对Pu催化氧化的影响

Pt催化的过程首先是要催化分解钚的支持还原剂,因此支持还原剂的浓度对钚的催化氧化也存在很大的影响。实验中,控制酸度为3.5 mol/L,钚浓度为0.2 g/L,S/V=15.86 cm2/mL,温度控制在90 ℃,改变肼的浓度从0.009到0.1 mol/L,测定钚的价态变化,实验结果示于图6。由图6可知,在实验条件范围内,肼浓度的改变,钚氧化最终都可以实现。但随着肼浓度的提高,钚氧化反应的诱导期则明显变长。当肼浓度为0.009 mol/L时,在不到40 min的时间内钚就开始发生氧化反应,而当钚浓度为0.1 mol/L时,将近120 min时才开始发生钚的氧化反应。

图6 肼浓度对钚氧化的影响

2.5 讨论

在一定浓度的硝酸体系中,总是存在一定量的亚硝酸,当支持还原剂存在时,支持还原剂将亚硝酸不断破坏掉,使之保持一个很低的浓度水平。根据对还原剂和支持还原剂的催化研究,当升高温度,并加入一定量的催化剂时,还原剂会很快被分解,支持还原剂会很快被催化分解,当支持还原剂的浓度降低到一定程度时,由于溶液中的亚硝酸与钚的反应是自动催化的,因此会和钚很快发生氧化还原反应,使钚的价态很快由三价调价到四价。在反应的过程中可能发生的反应如下:

水法后处理流程为硝酸体系,体系中必然存在亚硝酸。因此,引入催化剂并控制适宜的温度和酸度,Pu的催化氧化调价是很容易实现的。

3 结 论

(1)当体系中θ≥70 ℃且c(H+)≥3 mol/L时,Pu(Ⅲ)可被Pt催化氧化到所需的四价,Pu氧化率最高可以达到99.97%;

(2)升高温度、加大酸度都有利于Pu(Ⅲ)的氧化;

(3)支持还原剂肼的量对Pu(Ⅲ)的催化氧化存在一定的影响。支持还原剂的浓度升高,Pu(Ⅲ)氧化的诱导期变长。Pu(Ⅲ)的氧化取决于支持还原剂被催化破坏的速度。

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