杨素亮,宋志君,丁有钱,杨志红,毛国淑,舒复君,孙宏清,张生栋
中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413
99Tc是纯β发射体,发射的β粒子最大能量为293 keV,故外照射危害不大,但由于其具有裂变产额高、半衰期长、易进入生物圈等特点,自1984年欧洲共同体委员会组织的“环境中锝的行为”研讨会以来,环境中的99Tc日益受到重视,已成为环境放射化学最关心的核素之一[1]。
国外关于环境样品中99Tc的分析已有较多报道,包括海水、土壤、生物样品等,而国内99Tc的分析工作主要集中在放射性废水和后处理工艺溶液中99Tc的分析[2-4],对环境样品的分析尚未见报道。环境样品中99Tc的分析方法主要包括中子活化法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、放射化学法等[5]。其中中子活化法需用反应堆进行辐照,且必须有一个快的程序用于分离和测量活化生成的半衰期仅为15.8 s的100Tc[6],这就大大增加了该方法的操作难度。由于半衰期长,比活度低(1 mBq=1.6 pg),用质谱测量99Tc不失为一个好的方法,应用标准的ICP-MS设备,99Tc的探测限可达到mBq水平[7],应用高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS),可以测到μBq量级的99Tc[8]。但质谱仪造价昂贵,操作维护费用巨大,对人员操作水平要求也极高。与上述方法相比,放射化学法具有易于实现、实用范围广、不依赖昂贵的大型仪器等优点,探测限也可达到mBq水平[9],最适合用于环境放射性监测中99Tc的分析。
99Tc为纯β发射体,不能采用γ能谱法进行测量,比较好的方法是采用液闪谱仪进行测量,但液闪谱仪对β射线的能量分辨很差。因此,放化分析的难点在于如何从复杂的环境样品基质中将99Tc提取出来,并完全去除干扰99Tc液闪测量的其它放射性核素。美国Eichrom公司推出的TEVA树脂,对高锝酸根形式的锝具有很好的选择性,该树脂的出现使得从复杂的环境样品中分离纯化99Tc的程序有望大大简化[10]。本工作拟依据TEVA树脂萃取色层分离纯化-液闪谱仪测量放射性的思路,建立一个快速、简便的放射化学分析方法,用于土壤中99Tc含量的常规分析。
本底土壤:取自北京市房山区闫村镇南坊村麦田表层0~10 cm土壤;TEVA树脂,美国Eichrom公司,粒径100~150 μm;Supor-450过滤膜片,美国PALL公司,带格栅,直径47 mm,孔径0.45 μm;99Tc示踪剂,美国橡树岭实验室购买NH4TcO4固体,用去离子水溶解后稀释得到,放射性活度浓度为8 689 kBq/L;137Cs示踪剂,中国原子能科学研究院,放射性活度浓度为534 kBq/L;90Sr-90Y示踪剂,中国原子能科学研究院,90Sr-90Y总比活度为54 707 Bq/g;硝酸铀酰,中国核工业集团公司四零四公司,批号9101;其它化学试剂均为国药集团产品,纯度为分析纯。
SterifilTM47 mm玻璃换膜真空过滤器,美国Millipore公司;BP211D型电子天平,德国Satorius公司,感量10-5g;Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液闪谱仪,美国PerkinElmer公司。
土壤样品的前处理:取得土壤样品后,将样品风干后粉碎并均匀化,过20目筛,然后在80 ℃下烘干至恒重。
土壤样品中99Tc的分离纯化:用稀硝酸在回流条件下浸取土壤样品中的99Tc,调节浸取液的pH值后,将浸取液过TEVA树脂柱进行分离,本工作中采用的色层柱规格均为φ8 mm×40 mm。
99Tc放射性测量:采用液闪法进行测量。将小于2 mL的溶液或小于1 g干重的TEVA树脂置于20 mL液闪管中,加15 mL ULTIMA GOLDTMLLT闪烁液,充分摇晃,避光静置过夜后测量,测量能量范围为0~2 000 keV,保证所有液闪测量中tSIE的值均大于400。
溶液中99Tc液闪测量的效率:利用效率示踪法,通过测量14C标准样品的探测效率来确定99Tc的探测效率,结果表明,99Tc的探测效率为98.1%。
TEVA树脂液闪测量的效率:在20 mL液闪管中加入1 g干重的TEVA树脂以及已知活度的99Tc示踪剂,液闪测量,得到99Tc的探测效率为96.5%。
分析流程99Tc化学回收率的确定:采用在平行样品中加入99Tc示踪剂的方法来确定化学回收率。取两份土壤的平行样品,其中一份加入适量的99Tc示踪剂并混合均匀,然后分别进行分析操作,最后将加入99Tc示踪剂的样品的分析结果减去不加99Tc示踪剂的样品的分析结果,再除以加入的99Tc示踪剂的活度,即得到分析流程锝的化学回收率。需要指出的是,平行样品中加入的99Tc示踪剂的活度应尽量与土壤样品本身含有的99Tc的活度量级接近。
表1 土壤浸取步骤中99Tc的化学回收率
在0.01 mol/L的硝酸溶液中加入已知活度的99Tc示踪剂及适量w=30%双氧水,电热板上加热搅拌,至气泡完全消失,冷却后上0.01 mol/L硝酸预处理过的TEVA树脂柱,收集流出液,然后用适量的0.01 mol/L HNO3洗涤树脂柱,收集洗涤液。最后取样液闪测量流出液和洗涤液中的99Tc活度,并计算树脂对99Tc的提取收率。结果列入表2。由表2可知,TEVA树脂柱对3个样品中99Tc的提取收率均大于97%,说明该条件下TEVA树脂柱能够定量吸附土壤浸取液中的99Tc。
表2 TEVA树脂柱对99Tc的提取收率
注(Note):1)按照液闪谱仪的探测限计算(According to the detection of LSC)
图1 99Tc的解吸曲线
本工作中所用的TEVA树脂经时间跨度达2个月、多达10余次的重复利用,对99Tc的吸附效率均在97%以上,说明该树脂可重复利用,大大节约了分析成本。
环境土壤体系复杂,含有的放射性核素除天然放射性核素及99Tc外,常见的沾污核素还有137Cs、90Sr-90Y及铀(及其子体)等。本工作所采用的本底土壤中,235U、238U、226Ra、232Th、40K、137Cs的比活度分别为1.3、18.7、27.7、45.1、566、2.0 mBq/g。把不额外添加放射性示踪剂的本底土壤用推荐流程进行分析,结果没有测到放射性计数,说明本底土壤中含有的放射性核素不干扰分析流程。本工作还考察了其它沾污核素对分析流程的影响。在10 g本底土壤的浸取液中分别添加534 Bq的137Cs、975 Bq的90Sr-90Y及169 Bq的天然铀后,再按推荐流程进行99Tc含量的分析。结果列入表3。由表3可知,流程对这3个核素均有较高的去污因子(DF),它们的存在不会对土壤样品中99Tc的分析形成干扰。
表3 分析流程对沾污核素的去污因子
注(Note):1)包含其子体(Including daughter nuclides)
环境土壤中99Tc分析的推荐流程如下:
(1)样品前处理 取得土壤样品后,将其风干粉碎并均匀化,过20目筛,然后80 ℃烘至恒重;
(2)浸取样品准备 对每个土壤样品,分别称取2份相同质量(不超过10 g)的土壤于烧瓶中,其中1份加入已知活度的99Tc示踪剂;
(3)99Tc的浸取 2个烧瓶中均加入50 mL 1 mol/L硝酸,1 mLw=30%双氧水,回流条件下加热至80 ℃并保持4 h;冷却后将溶解液及沉淀均转移至离心管中,2 000 r/min离心10 min,转移上层清液至干净烧杯中,洗涤沉淀,离心后将洗液同样转至烧杯中,加入3 mLw=30%双氧水,边搅拌边加热至80 ℃,至气泡消失,冷却后,用Supor-450滤纸过滤样品;
(4)上柱料液调节 边搅拌边在滤液中慢慢加入4 mol/L氨水,至pH≈2,即得到上柱料液,总体积约为80 mL;
(5)柱分析纯化 TEVA树脂柱规格为φ8 mm×40 mm(柱体积为2 mL),湿法装柱,首先用5 mL 0.01 mol/L硝酸预处理树脂柱,然后将上柱料液通过树脂柱,最后加25 mL 0.01 mol/L HNO3-0.5 mol/L HF洗涤,流速均不大于1 mL/min;
(6)测量源制备及测量 用20 mL 8 mol/L硝酸洗脱吸附在TEVA柱上的99Tc,电热板上蒸洗脱液至近干,然后加入0.1 mol/L硝酸溶解,将溶液转移至20 mL液闪管中,加15 mL液闪液,充分摇匀,避光静置过夜后液闪测量。
取本底土壤10 g,加入已知活度的99Tc示踪剂作为收率示踪剂,混合均匀后,按照推荐流程进行分析。得到的结果列入表4,其中0#为本底土壤样品,1#—3#样品为加入已知活度99Tc示踪剂的模拟样品。由表4可知,本底土壤中99Tc的含量低于方法探测限,其它样品分析的流程总化学回收率均在90%以上,且比较稳定。对一些分析精度要求不太高的样品,可认为流程的回收率恒定,而不再进行添加示踪剂的平行样品的分析;对基体组成相近的一批样品,可以只对其中的一个或几个样品进行添加示踪剂的平行样品的分析,而将得到的化学回收率用于全部样品的计算,从而大大减小工作量。
表4 模拟土壤样品的分析
注(Note):括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the mean value)
分析方法的最小可探测浓度(MDC)可由以下公式[13]进行计算:
(1)
其中:CB,本底计数率,min-1;t,计数时间,min;m,样品质量,g;Y,化学回收率,%;E,探测效率,%。按照土壤样品量m=10 g、回收率Y=94%、本底计数CB=10 min-1、计数时间t=1 h、探测效率为98.1%来进行计算,则可得到方法的最小可探测浓度为0.21/(min·g),即3.5 mBq/g。
针对土壤中99Tc含量的实验室日常分析,建立了一个快速有效、操作简便的分析流程。全流程99Tc的化学回收率大于90%。分析流程对环境样品中常见的沾污核素137Cs、90Sr-90Y及天然铀均有较高的去污因子。样品量为10 g、液闪测量时间为1 h时,最小可探测浓度达到3.5 mBq/g,可以满足大多数环境样品分析的需求。
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