高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)的反应动力学

李 斌，何 辉，张秋月，丁伯发，王 亮，唐洪彬

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

Purex流程是目前乏燃料后处理厂广泛采用的工艺流程。正在运行的大型商用后处理厂中，铀钚共去污分离循环主要采用U(Ⅳ)作还原剂将有机相(1AP)中的Pu(Ⅳ)还原为不易被萃取的Pu(Ⅲ)进入水相，而U(Ⅵ)仍保留在有机相中，从而实现U与Pu的分离[1]。U(Ⅳ)作为还原剂、肼为支持还原剂具有反应速度快、分离效果好且不会向系统引入杂质离子等优点。以肼为还原剂，在铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的催化作用下能够将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，此反应能够在常温常压等温和条件下进行，且转化率很高，是一种非常有前景的U(Ⅳ)制备方法。目前关于该方法的文献报道比较少。仅俄罗斯在酸性溶液中以Pt/SiO2为催化剂，用肼还原U(Ⅵ)来制备U(Ⅳ)，主要考察了负载金属粒子的粒径对还原反应速率的影响[2]。他们还用Pd/SiO2作催化剂进行肼与U(Ⅵ)的反应，发现硝酸体系中此反应不能进行，而硫酸和高氯酸体系中反应能进行[3]。

本工作拟以铂黑为催化剂，研究高氯酸体系中肼还原U(Ⅵ)的反应动力学，考察铀浓度、酸度、肼浓度、固液比以及温度等因素对催化反应速率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

UO2(ClO4)2，实验室自制；水合肼(80％)，化学纯，西陇化工股份有限公司；铂黑，w>99.9％，安耐吉化学；高氯酸，分析纯，上海金鹿化工有限公司；TiCl3溶液、对二甲氨基苯甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二苯胺磺酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；重铬酸钾标准溶液，北京化学试剂公司；硫酸，分析纯，北京化工厂。

WFC-UV2100型紫外可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司；HX-1050型恒温循环器，北京博医康实验仪器有限公司。

1.2 实验与分析方法

将一定浓度的UO2(ClO4)2溶液和高氯酸酸化的N2H5ClO4溶液定量加入到25 mL容量瓶中，再加入适量的HClO4溶液调整体系酸度，最后用0.01 mol/L的稀高氯酸溶液定容。将配好的溶液加入到带水浴夹套的玻璃反应容器中，维持反应温度为恒定值，电磁搅拌条件下(所有实验都保持同一固定的搅拌速度，约500 r/min，此时溶液扩散的影响可以忽略)加入一定量的Pt黑催化剂，反应开始同时计时，考察反应生成的U(Ⅳ)浓度随时间的变化。

初始U(Ⅵ)浓度的分析采用TiCl3还原-重铬酸钾滴定法[4]。

反应过程中U(Ⅳ)浓度的测定采用直接分光光度法，将样品用H2SO4溶液稀释后在650 nm波长处测定吸光度，依据标准曲线计算U(Ⅳ)浓度。

肼浓度的测定采用分光光度法，将样品稀释后加入对二甲氨基苯甲醛显色剂，在458 nm波长处测定吸光度，依据标准曲线计算肼浓度[5]。

高氯酸浓度的测定：采用草酸铵络合-定pH滴定法测定。

1.3 动力学处理方法

铂催化肼还原U(Ⅵ)的总化学反应式为：

(1)

式中k为反应速率常数。

两边取对数：

(2)

多次实验发现，催化剂刚加入反应容器时反应很不稳定，在t=0时dc0(U4+)/dt无法准确获得。考虑到反应开始阶段(5 min内)U(Ⅳ)的生成量不大，反应物的消耗量相对于其初始浓度也很小，可近似认为不变。在此时间范围内取一个反应已趋于稳定的时刻t(t=3 min时满足要求)，用此时的反应速率来代替dc0(U4+)/dt进行数据处理，误差不大。

2 结果与讨论

2.1 U(Ⅵ)浓度对反应速率的影响

图2 关系曲线

2.2 肼浓度对反应速率的影响

图3 不同初始N2H4浓度下四价铀浓度与反应时间t的关系

图4 关系曲线

2.3 HClO4浓度对反应速率的影响

图5 不同酸度下四价铀浓度与反应时间t的关系

图6 ln(dc0(U4+)/dt)-ln c0(H+)关系曲线

综上所述，铂催化肼还原制备U(Ⅳ)的初始表观动力学速率方程可表示为：

温度θ=60 ℃、固液比为0.002 kg/L时，速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。

2.4 催化剂用量对反应速率的影响

图7为不同固液比条件下四价铀浓度与反应时间t的关系。如图7所示，随着反应体系中催化剂用量的增加(固液比rS/L增大)，U(Ⅳ)的生成速率增加。以ln(dc0(U4+)/dt)对相应的lnrS/L作图，得到直线斜率为1.01(图8)，即反应速率与催化剂用量成正比关系，也可理解为反应对催化剂活性中心的浓度的表观反应级数为1。通过比较反应级数可知，相对于初始铀浓度和肼浓度对体系反应速率的影响，催化剂的用量影响更大，说明肼在催化剂活性位的吸附步骤是慢步骤，对整个反应速率的影响最大。

图7 不同固液比条件下四价铀浓度与反应时间t的关系

图8 ln(dc0(U4+)/dt)-ln rS/L 关系曲线

2.5 温度对反应速率的影响

实验中维持其它反应条件不变，改变反应体系的温度，在20～75 ℃范围内研究反应温度对反应的影响，结果示于图9。图9表明：随着反应体系温度的升高，反应速率加快。在整个温度范围内，lnk-T-1之间的关系并不是一条直线，这是异相催化反应的一种典型现象，随着反应体系温度的升高，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程[6]。根据Arrhenius方程，分别求得扩散控制过程反应的活化能为7.8 kJ/mol，动力学控制过程的活化能为30.1 kJ/mol。

图9 ln k-T-1关系曲线

3 反应机理探讨

通过以上反应动力学数据分析以及实验过程中的产物分析，可以对高氯酸体系下铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应机理进行初步推测，此反应属于典型的非均相催化反应，具体的反应历程可能如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

反应发生于固体催化剂的表面，首先H+和肼竞争吸附到催化剂的表面(式(3)、(4))，在催化剂活性点一定的情况下，增加肼浓度或者减少酸度更利于肼的吸附，从而可以加速反应，动力学方程中酸的级数为负而肼的级数为正可以证明；肼在催化剂作用下分解(式(5))[7]，此步骤是整个反应的控制步骤；反应(6)、(7)的反应速率非常快，否则NH2·或者NH·会进一步分解生成H·，进而生成H2，而在产物中没有检测到H2。反应过程中，肼不但作为还原剂还原U(Ⅵ)，还发生自身的氧化还原反应(式(10)—(12))，二者是平行反应，反应过程中提高初始铀浓度，U(Ⅳ)的生成速率加快，即铀酰根离子的反应级数为正。

(10)

(11)

(12)

4 结 论

(1)本实验条件下，高氯酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学方程为：

在温度60 ℃、固液比rS/L=0.002 kg/L时，速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。

(2)在20～75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。动力学控制过程的活化能为30.1 kJ/mol，扩散控制过程反应的活化能为7.8 kJ/mol。

(3)根据动力学实验数据及实验过程中的产物分析，推测了高氯酸体系下铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应机理，认为此过程是典型的异相催化反应，肼在催化剂表面的吸附分解是整个反应的控制步骤。

[1]任凤仪，周镇兴.国外核燃料后处理[M].北京：原子能出版社,2006.

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[3]Boltoeva M Yu,Trefilova A V,Anan’ev A V.Catalytic Reduction of U(Ⅵ)With Hydrazine on Palladium Catalysts in Acid Solutions[J].Radiochem,2008,50(1): 38-45.

[4]董灵英.铀的分析化学[M].北京：原子能出版社，1982:118-122.

[5]孙宏，姜维功，杨清平，等.对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定水中肼[J].环境科学，1995,16(1):74-77.

[6]吴越.应用催化基础[M].北京：化学工业出版社，2008:135-139.

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