含氚泵油表面活性剂复配法的测氚技术

董 兰，杜 阳，杨 勇，马俊格，成 琼，邓 冰

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

真空泵油对真空泵中摩擦的部位起润滑、密封、冷却的作用。当用真空泵抽氚气时，氚气必然要接触泵油而发生反应。根据Wilzbach自由基机理，氚分子发生的β衰变会导致氚分子与烃分子的同位素交换[1-2]。目前，含氚泵油中氚的测量大多采用氧化法将其转换为氚化水[3]。这些方法不仅繁琐，且氚在氧化过程中也极易流失，造成测量结果不准。如果采用直接测量的方法，液闪液和所要测量的泵油必须形成均匀、稳定的多相分散体系，液闪计数器才能发挥作用。而表面活性剂能使有机相和水相形成乳状液、微乳状液和胶束溶液，达到液闪测量的要求。因此寻找合适的表面活性剂成为测量的关键，复配表面活性剂常显示出优于单纯表面活性剂溶液的特性。

本工作拟研究两性离子十二烷基甜菜碱(BS-12)和非离子脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)表面活性剂在不同温度、不同浓度复配后，对溶液表面张力的降低能力，考察复配体系对气/液表面层吸附行为的影响，计算复配体系的热力学参数，测试复配体系对含氚泵油/水界面张力的协同作用，进一步考察电解质离子对复配表面活性剂和泵油体系的影响。并根据得到的复配参数，通过液闪液与整个体系的均匀混合，测量泵油中的氚含量。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

FEO、BS-12，天津辰亥有限公司；含氚泵油，由本单位获取；Ultima Gold LLT闪烁液，US PerkinElmer Inc.。

BYZ-4b型界面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；Tri-carb3170TR/SL液闪闪烁计数器，US PerkinElmer Inc.。

1.2 实验方法

溶液的配置：用蒸馏水配制一定浓度的表面活性剂溶液后，再按一定比例配制混合溶液。

界面张力测试：采用界面张力仪测试表面活性剂溶液及混合体系的表面张力。

氚的测量：用酒精擦拭20 mL低钾小瓶瓶身，将5 mL FEO/BS-12/含氚泵油混合溶液与5 mL液闪液配成混合体系，放入液体闪烁计数器样品室，避光24 h测量氚活度。测量室保持恒温20 ℃，每个样品测量时间为240 min，本底计数率为3～4 min-1，氚探测效率为60％，探测限为1.1 Bq/L，样品氚活度浓度用下式计算：C=N/(60V0η)。其中，C为活度浓度，Bq/L；N为测量计数率，min-1；V0为样品体积，mL；η为探测效率。

2 结果和讨论

2.1 表面活性剂的复配

表面活性剂的加入可以降低介质的表面张力，其效能通常用达临界胶束浓度(ccmc)时的表面张力γcmc来表示[4]。图1是BS-12与FEO单独存在时表面张力与浓度关系曲线；图2、3是两种活性剂按不同体积比混合后得到的混合溶液表面张力与浓度关系曲线。对于两性离子和非离子溶液的混合体系，当胶束浓度大于10-3mol/L，复配效果不如单独存在的BS-12溶液降低界面张力的能力；当胶束浓度小于10-4mol/L，复配效果显现。BS-12在水溶液同一分子上可以形成一阴离子及一阳离子，在分子内形成内盐。随着BS-12的增加，降低界面张力的能力也随之提高。复配体系中BS-12与FEO的混合体系在溶液中形成混合胶束，FEO会插入胶束，使原来的BS-12离子头之间的电斥力减弱，同时由于非离子的表面活性一般高于离子型的，故可以使界面张力有所下降。本实验中当胶束浓度大于10-3mol/L时，溶液环境偏酸性，两性离子BS-12呈阳离子性质。对于两性离子和非离子的混合体系，聚氧乙烯链中的氧原子与水溶液中 H+结合，使非离子表面活性剂带一定正电性，在静电的作用下，二者的吸附自由能增加，吸附到界面上的表面活性剂分子减少。由于二者的协同效应不明显，不利于降低体系的表面张力。当胶束浓度小于10-4mol/L，溶液环境接近中性，BS-12不再呈现阳离子性质，BS-12与FEO相互作用增强。

图1 20 ℃ 时BS-12和FEO水溶液的表面张力-浓度曲线

图2 20 ℃时BS-12/FEO水溶液的表面张力-浓度曲线

图3 30 ℃时BS-12/FEO水溶液的表面张力-浓度曲线

表面最大吸附量Γmax及平均每个分子占有的最小面积Smin可用下式进行计算[5-6]:

(1)

Smin=(NAΓmax)-1×10-14

(2)

式中，γ为表面张力，mN/ m；T是绝对温度，K；R为8.31 J/(mol·K)；NA为阿佛加德罗常数。表1分别列出了SB-12/FEO的ccmc、γcmc、Γmax、Smin。

通过图2、3得到20 ℃和30 ℃ BS-12/FEO临界胶束浓度时的表面张力参数，并将计算所得表面化学性质列入表1。由表1可知，表面张力随溶液浓度升高而降低，吸附量为正值，说明BS-12/FEO的表面活性物质溶液表面层中溶质浓度大于内部，而表面非活性物质溶液表面上溶剂所占的比例大于在溶液内部的比例。BS-12/FEO各混合配比体系中，随着BS-12摩尔分数的增加，表面饱和吸附量减小；与此相反，随着FEO摩尔分数的增加表面饱和吸附量增加。说明非离子型的FEO比BS-12更容易逃离本体溶液而富集于表面，从而在混合吸附层的形成中起主导作用。随着吸附层中BS-12摩尔分数的增大，被吸附分子占有的最小截面积增大，表明吸附层的排列由紧密变稀松。在20 ℃和30 ℃的比较中可以看出，温度升高，分子热运动加剧，混合吸附层中BS-12和FEO在表面所占的面积均减小，吸附量增大。

表1 20 ℃和30 ℃时BS-12/FEO的表面化学性质

2.2 BS-12/FEO体系的热力学性能

对于两性离子、非离子表面活性剂混合体系BS-12/FEO热力学函数通过Gibbs-Helmholtz公式计算[7]：

ΔG=2RTlnccmc

(3)

ΔH=2RT2(∂lnccmc/∂T)

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(5)

从BS-12和FEO相互作用的吉布斯自由能变值ΔG均小于零，可以验证其吸附的自发性。ΔH值均为负值，表明胶束化过程为放热过程。这是由于在形成胶束时单个离子先失去平动能量及由于碳氢键间色散力的相互作用放的热超过破坏水分子在表面活性剂分子周围形成有序区域所需的热。体系的ΔS在298 K和303 K下都呈现正值，说明两种表面活性剂混合后，分子周围形成的有序区域被破坏，无序化程度增大。

2.3 复配体系对含氚泵油/水界面张力的协同作用

图4比较了在相同条件下，BS-12/FEO体系中添加废旧泵油前后及增加0.1 mol/L NaCl后浓度与表面张力的关系。由图4可知：泵油的加入使复配体系表面张力升高，为降低表面张力加入NaCl后，由于无机盐离子的存在屏蔽了离子基团之间的电斥力，破坏其水化膜，使水溶液极性增强，从而降低了体系的表面张力；当BS-12与FEO的体积比为6∶4时，具有最低表面张力值，此条件下更有利于与液闪液融合形成新体系，使泵油分散在整个体系中，满足液体闪烁计数器的测氚条件。FEO使泵油能够较好的分散在整个体系中，但体系透明度较低；BS-12对泵油的分散性能低于FEO，但透明度较高。因此，复配两种表面活性剂具有互补性，可提高整体效果。

表2 BS-12/FEO混合体系的热力学函数

图4 BS-12/FEO、BS-12/FEO/Oil、BS-12/FEO/Oil/NaCl表面张力-浓度曲线

2.4 含氚泵油中氚的测量

将废旧泵油添加到体积比为6∶4的BS-12/FEO复配体系中。体系与液闪液混合时，泵油量越大透明度越低。废旧泵油中氚的测量结果列入表3。由表3可知，泵油体积为0.020 mL时，测出的氚含量比泵油体积0.018 mL时低，泵油体积0.014 mL时比泵油体积0.012 mL时也要低。这很可能是因为泵油体积大于0.012 mL时的透明度较低，虽然β粒子的辐射能量被具有低能级和不成对π电子的溶剂分子吸收产生激发能，这种激发能又转移给有机闪烁体的溶质分子，但当有机闪烁体分子退激产生荧光后，由于整个体系浑浊影响到荧光的记数，造成测量的偏差。当泵油体积不大于0.012 mL时，测量结果趋于稳定。根据Wilzbach自由基机理，氚分子发生β衰变会导致与泵油烃分子的同位素交换。说明废旧泵油虽然具有较大粘度和大量杂质，却能随时间的积累达到同位素交换平衡。同时也表明当测量泵油体积不大于0.012 mL时，体系与液闪液的混合溶液透明度较高可达到液闪测量要求。

表3 废旧泵油中氚的测量结果

3 结 论

(1)采用BS-12/FEO复配与含氚废旧真空泵油形成混合体系，使泵油能均匀的分散在液闪液中，通过调节表面活性剂的复配比和所测泵油的体积参数，达到测氚目的。

(2)20 ℃，在胶束浓度小于10-4mol/L时，复配效果开始显现；FEO在混合吸附层的形成中起主导作用，随着温度升高，截面积减小，吸附量增大。

(3)复配体系对含氚泵油/水界面张力的协同作用研究进一步说明：BS-12与FEO复配具有互补性，不但解决了将泵油乳化分散的问题，同时使体系透明度满足测量要求；加入NaCl后体系表面张力降低。

(4)BS-12/FEO复配的最佳体积比为6∶4，泵油体积不大于0.012 mL、c(NaCl)=0.1 mol/L时，有利于含氚泵油的测量。

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