溶胶－凝胶法制备Zn2+掺杂MgO薄膜及光电性能表征*

李 鹏，林祖伦，王小菊，赵启义，赵文中

(电子科技大学光电信息学院，成都610054)

LI Peng，LIN Zulun*，WANGXiaoju，ZHAO Qiyi，ZHAO Wenzhong

(School of Optoelectronic Information，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu 610054，China)

MgO具有较高的二次电子发射系数［1］。作为等离子体平板显示器件(PDP)中的重要组成部分，MgO介质保护膜对提高PDP发光效率及发光强度、降低着火电压及功耗等方面有至关重要的作用［2］。为了进一步提高PDP介质保护膜的性能，国内外研究人员主要从MgO掺杂和开发新型介质保护膜材料两方面进行研究。在对掺杂氧化镁薄膜进行研究的过程中，目前主要使用电子束蒸发法制备掺杂薄膜，并对其各项性能进行研究;而使用溶胶－凝胶法(Sol-Gel)制备掺杂MgO薄膜［3］的研究还不多见。与其他方法相比，采用溶胶－凝胶法制备薄膜［4］，掺杂范围宽，化学计量准确且易于改性，不需要真空条件和较高的温度，且特别适合于大面积或任意形状的衬底上成膜等优点，目前受到越来越广泛的关注［5］。

在选择掺杂材料方面，掺杂材料的选取需要考虑材料的功函数、禁带宽度、可见光范围内透过率和复合材料密度等对介质保护膜的性能会有影响的物理特性［6］。研究发现，掺入适量的 Ca2+、Ti4+、Zr4+、Cs2+、Zn2+、Si等元素［7－13］的 MgO 薄膜极大的改善了介质保护薄膜的光学和电学特性。

由于ZnO的功函数比MgO低，且在可见光范围内对光的吸收较小，少量Zn2+掺入MgO中对薄膜表面没有明显破坏，故实验选用Zn2+粒子作为MgO介质保护膜改性的掺杂材料。

本文采用Mg(NO)3·6H2O(分析纯)为前驱物，Zn(CH3COO)2·2H2O(分析纯)为掺杂物前驱体，无水乙醇(分析纯)为溶剂，胶棉液为表面活性剂，采用溶胶－凝胶法，用旋转涂覆技术分别在单晶Si＜111＞衬底和普通玻璃上制备了Zn2+掺杂MgO薄膜，采用EDS和XRD研究了薄膜成分和晶向结构，采用分光光度计测试了薄膜的透光率，研究了溶胶浓度、掺杂比例等对薄膜光学性能的影响。最后，将制备好的薄膜封接成PDP模拟放电单元，进行了放电性能测试。

1 实验过程

1．1 薄膜的制备

溶胶－凝胶法制备Zn2+掺杂MgO薄膜的工艺流程如图1所示。

图1 溶胶－凝胶法制备掺杂MgO薄膜工艺流程图

实验中使用硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，分析纯)为MgO薄膜前驱体，醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析纯)作为掺杂剂前驱体，无水乙醇(分析纯)作为溶剂，胶棉液作为溶胶体系中的表面活性剂。首先将硝酸镁与醋酸锌按一定比例溶入无水乙醇，并将溶液置于锥形瓶中，超声震荡将硝酸镁及醋酸锌完全溶解于无水乙醇溶液中。然后将锥形瓶置于磁力搅拌器中，水浴加热50℃搅拌，并向溶液中逐滴滴入一定量的胶棉液。胶棉液在溶剂中作为表面活性剂，主要有均匀分散溶液中粒子和稳定溶胶的作用。搅拌0．5h后将锥形瓶取出，静置陈化24h，得到透明溶胶待用。需要注意的是，制备好的溶胶需要在密封环境中静置陈化，防止溶胶中无水乙醇在空气中挥发，增大胶棉液在溶胶中的比例，影响最后的成膜质量。

实验采用普通玻璃与单晶硅(111)为衬底，将衬底清洗干净后放入真空袋中备用。实验中，将静置陈化的溶胶涂于衬底上，使用甩胶机以一定转速将溶胶迅速均匀铺展在衬底表面。随后，将制备好的薄膜放置于烘箱中，120℃处理20 min，主要对凝胶膜进行固化处理，待其表面溶剂挥发掉之后，将薄膜放入马弗炉或N2氛围保护的管式加热炉中，在不同退火条件下进行退火处理1h，得到单层掺杂MgO薄膜。重复上述实验过程即可得到多层掺杂薄膜。

1．2 薄膜的表征

实验使用UV－1700型紫外可见光分光光度计测试薄膜透过率，DX－2600型X射线衍射仪(射线源为CuKa，λ=0．154 nm)进行薄膜的晶向测试，JSM－6490LV型扫描电子显微镜对薄膜进行EDS成分分析。

2 结果与分析

2．1 胶棉液含量对薄膜的影响

实验中发现，胶棉液含量多少对薄膜的影响非常明显。当胶棉液含量过少时，粒子被胶棉液包裹不完全，不能完全被胶棉液吸附，导致衬底上不能形成良好的膜层结构或者不能成膜;当胶棉液含量过多时，导致胶棉液不能很好的分散在无水乙醇溶液中，不能形成良好的溶胶，制备出的薄膜出现严重的团聚现象。退火过程中，由于残留大量的胶棉液分解，造成薄膜开裂严重，出现粉末状结构。因此加入适量的胶棉液可使硝酸镁和醋酸锌的乙醇溶液变成稳定的溶胶，便于制备性能优良的薄膜。实验发现，当胶棉液含量与溶剂体积比为3∶7时，制备出的薄膜致密性最好，没有出现严重的团聚现象。

图2所示为溶胶中的胶棉液含量不同时，甩胶法制备出的薄膜在金相显微镜下放大1000倍观察得到的结果(表面形貌)，对比可以发现，在胶棉液含量比较低时，衬底表面几乎没有粒子附着上去;当V胶棉液∶V无水乙醇=3∶7时，可以发现薄膜表面附着的晶粒排列非常致密;当胶棉液含量继续增大时，退火后的薄膜出现严重的团聚现象，表面开裂也非常明显。

图2 不同浓度胶棉液制备出的薄膜形貌表征(1000×)

2．2 掺杂比例对MgO薄膜的影响

图3是不同Zn2+掺杂比例MgO薄膜在可见光范围的透过率，从图中可以看出随着掺杂量的提高，薄膜透过率有先增大后减小的趋势。透过率最大值出现在掺杂量为10%的时候。这可能是由于在掺杂量增大的过程中，薄膜表面形貌发生由粗糙到光滑再到粗糙变化的过程。在无掺杂或掺杂量较低时，薄膜表面颗粒较粗糙，同时薄膜中孔隙率较大，对光有较高的吸收率，因而透光率较低;在掺杂量达到一定程度时(如在掺杂量为10%时)，由于掺杂粒子的介入，使薄膜表面颗粒细化，薄膜孔隙率也随之降低，孔隙率的降低意味着薄膜对光具有较低的吸收率，因而透光率增大;而掺杂量超过一定程度时，过多的掺杂物质导致晶格严重失配，宏观表现为薄膜表面颗粒粗糙程度加重，孔隙率升高，薄膜对光的吸收率升高，从而降低了薄膜的透光率。

图3 不同掺Zn2+比例薄膜透过率曲线

2．3 薄膜物相分析

图4是在单晶Si(111)衬底上，制备掺Zn2+量为10%的薄膜，在空气中不同退火温度下，退火1h后测得的X射线衍射图谱。从图中可以明显发现，退火温度对薄膜结晶有很大关系。随着退火温度的升高，在600℃时首先在42．81°出现(200)峰;当温度继续升高时，在62．197°出现(220)峰;当温度继续升高，在900℃退火1 h后，在36．84°出现(111)面的微小峰值。XRD衍射图谱表明，薄膜并未出现择优生长取向。与标准MgO(PDF 45－0946)样品XRD 图谱作对比((111)面峰值 36．936°，(200)面峰值 42．916°，(220)面峰值 62．302°)，薄膜衍射峰值向左移动，衍射角减小。由布拉格衍射公式:

图4 不同退火温度下薄膜的XRD图谱

式中n为整数，λ为入射波波长，d为晶面面间距，θ为衍射角。衍射角变小，晶面间距相应增大，这是由于 Zn2+半径(r=0．074 nm)大于 Mg2+半径(r=0．072 nm)，Zn2+取代MgO晶格中的Mg2+，晶格发生畸变所致。从衍射图谱可以看出，并未出现ZnO的峰值，故可判断所制备掺杂MgO薄膜中，Zn2+作为杂质粒子固溶存在于MgO晶体中，取代了晶格中的Mg2+。

图5所示为掺Zn2+为20%的薄膜的EDS图谱。从图中可以看出，薄膜中含有的成分主要以O、Zn、Mg，以及衬底材料Si等元素为主。其中，随着掺杂比例提高，Zn2+在薄膜中含量也增加，定量分析其元素比例，从EDS能谱分析结果所给的元素组成数据得知，M(Zn)∶(M(Mg)+M(Zn))=11．79 ∶55．24≈1∶5，说明溶胶－凝胶法制备出的薄膜，化学成分严格按照配比，没有出现电子束蒸镀掺杂薄膜出现的薄膜配比与蒸发源元素比例不同的失衡现象［14］。

图5 Zn2+掺杂MgO薄膜的EDS图谱

2．4 放电结果分析

将制备好的薄膜封装制备成模拟放电单元，对其进行对向放电测试，测试条件为压强10 Torr的Ne－Xe混合气体(5%Xe)，放电间距为1100 μm，测试结果如图6所示。

图6 掺杂薄膜着火电压和记忆系数

记忆系数表示为 MC=2×(Vf－Vs)/(Vf)。

其中，Vf为放电单元最低着火电压，Vs为最小维持电压。MC表示Vf与Vs之间的一种关系。MC越大，表明PDP能够稳定运行的概率越大［8］。

从图中可知，在掺Zn2+量为10%时，最低着火电压有最小值(378 V)，比纯净MgO薄膜的着火电压(390 V)小3%左右。这是由于在掺杂量为10%时，薄膜具有最小的表面粗糙度，掺杂材料在一定程度上提高了二次电子发射，在较低电压下可以实现放电的产生。当掺杂量进一步提高时，最低着火电压迅速上升。

由记忆系数曲线可知，不同掺杂比例薄膜记忆系数没有明显差别，维持在0．15～0．17之间。

3 结论

采用溶胶－凝胶法制备不同掺Zn2+浓度的MgO薄膜，实验结果表明:溶胶－凝胶法制备的薄膜，Zn2+离子作为杂质离子固溶存在于MgO晶体中。制备薄膜过程中，溶胶中胶棉液的含量对薄膜形貌有很重要的影响，当 V火棉胶∶V无水乙醇=3∶7时，所制备的薄膜致密性最好;随着掺杂比例增大，透过率随薄膜表面粗糙度改变而出现先增大后减小的趋势。对薄膜结晶取向进行分析，在不同退火温度下退火，未发现薄膜出现择优生长取向。最后，对PDP模拟放电单元进行放电测试，结果表明，掺杂MgO在一定程度上降低了着火电压，当掺杂量为10%时，着火电压具有最低值，具有最大的记忆系数。

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