用于新型无“鬼影”保护膜乳液压敏胶粘剂的交联体系

肖树德，夏建峰，孙建华

（巴斯夫新材料有限公司，上海 200137）

用于新型无“鬼影”保护膜乳液压敏胶粘剂的交联体系

肖树德，夏建峰，孙建华

（巴斯夫新材料有限公司，上海 200137）

以保护膜乳液压敏胶粘剂Acronal® Dispersion为基础，测试了异氰酸酯类和碳二亚胺交联剂的交联性能以及制备的PE保护膜的初粘性、剥离强度、持粘性以及无鬼影性能，最终确定了含有2% Basonat® HW2000或Basonat® DS3582交联剂的用于Acronal® Dispersion的最佳交联体系。

保护膜；异氰酸酯；碳二亚胺；鬼影；压敏胶；丙烯酸酯

保护膜广泛用于工业生产过程中或是最终的产品上用来临时保护零件或产品表面，以避免出现划痕或是玷污，而最终又会从被贴表面移除［1］。因此，保护膜通常须具有以下性能：一、容易贴附到需要保护的表面上；二、能够以适当的剥离力从受保护的表面上完全移除，保证无残胶；三、受保护的表面不能被保护膜污染，在移除保护膜后不能有残胶或其他形式的污染。“鬼影”是保护膜在应用过程中常见而又很难解决的污染问题，具体是指保护膜被贴表面移除后遗留在被贴表面的浅雾状物质（非残胶）。通常认为“鬼影”是保护膜胶粘剂中的低分子质量物质从保护膜胶层向被贴表面迁移造成的，因此降低胶粘剂中低分子质量物质的含量是解决“鬼影”问题的关键［2］。巴斯夫公司最新开发的保护膜乳液压敏胶粘剂通过控制聚合和后交联反应，避免了胶粘剂中低分子质量物质的迁移，从而在一定程度上解决了“鬼影”污染的问题。

氮丙啶类交联剂是市场上常见的交联剂，在常温下可与羧基迅速发生交联反应，在保护膜领域有着广泛的应用［3，4］。但是由于氮丙啶类交联剂的毒性和致敏性，以及乳液相对较短的可应用时间，其应用受到越来越多的限制。因此不含有氮丙啶类交联剂的保护膜用乳液压敏胶粘剂，在保护膜工业中受到越来越多的重视［3～5］。

本研究以巴斯夫最新开发的保护膜乳液压敏胶粘剂为基础，采用不同的交联剂制备胶粘剂乳液，经过涂布、烘干、离型和复合等工艺制备了聚乙烯（PE）保护膜，在标准不锈钢板上进行了一系列性能测试，确定了最佳乳液压敏胶粘剂的交联体系及配方。

1 实验部分

1.1 实验原料

保护膜乳液压敏胶粘剂Acronal® Dispersion （丙烯酸酯乳液，固含量45%），巴斯夫新材料有头衔公司；Basonat® HW2000（异氰酸酯交联剂，固含量100%）、Basonat® DS3582（芳香碳二亚胺交联剂，固含量100%）、Joncryl® FLX Cl1（脂链碳二亚胺交联剂，固含量60%），德国巴斯夫公司。

1.2 保护膜的制备

Acronal® Dispersion是pH＞7的碱性丙烯酸酯乳液，在强烈搅拌条件下缓慢加入适量交联剂，继续搅拌30 min以上使交联剂均匀分散。按照5 g/m2干胶的涂布量，在经过电晕处理的50 μm聚乙烯膜（表面能约42～44 mN/m）上涂布。将涂布好的胶膜置于70℃的烘箱内干燥3 min，之后取出用硅离型纸进行复合保护。

将制备的保护膜裁剪成25 mm宽的样条，放置于温度（23±2）℃、湿度（50±5）%的环境中，经过24 h后进行性能测试。

1.3 性能测试

乳液黏度：在BROOKFIELD DV-II+黏度计上测定，采用LVT转子，转速60 r/min。

环形初粘性［6］：环境温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%，在Instron series 5564万能材料试验机上，采用FINAT标准FTM 9的测试方法在标准钢板上进行测试。

180°剥离强度［7］：环境温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%，在Instron

series 5564万能材料试验机上，采用FINAT标准FTM 1的测试方法在标准钢板上进行测试。其中包括常规条件（温度23 ℃、湿度50%、时间24 h）下和老化条件（温度70℃、湿度85%、时间7 d）下的保护膜贴附在标准钢板上的剥离强度测试。

持粘性［8］：环境温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%，在Instron series 5564万能材料试验机上，采用FINAT标准FTM 8的测试方法在标准钢板上进行测试。

鬼影测试：将制备的PE保护膜贴附在标准钢板上经历室温或老化（温度70 ℃、湿度85%、时间7 d）处理以后，从钢板上将PE保护膜缓慢（不超过300 mm/min的速度）移除，通过肉眼对被贴钢板的表面进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯交联剂HW2000的交联性能

表1列出了HW2000添加量对乳液稳定性的影响。0.5%的交联剂添加量对乳液黏度影响不大，在72 h以内黏度未见显著升高。但是添加5%的交联剂，只能保证6 h以内黏度的稳定性，超过24 h以后，乳液发生严重的凝胶现象。这是因为交联剂HW2000的异氰酸酯基团与乳液中的活性基团（包括水里和聚合物粒子表面的羟基和羧基等）发生了交联反应，破坏了乳液的稳定性［9］。

图1列出了交联剂HW2000对保护膜初粘性和剥离强度的影响。由图1-A可以看出，HW2000的添加比例对保护膜的初粘性有很大影响，但对剥离强度的影响有限。在2%～5% HW2000的添加量下，180°剥离强度均在1.9 N/25 mm左右，未出现随添加量增大而明显降低的现象。1%～3% HW2000的添加比例较为合适。因此，如图1-B所示，优选了添加2% HW2000的乳液，对其在经历不同放置时间后制备的PE保护膜进行性能测试。可以看出在3 h内所制备的PE保护膜的180°剥离强度没有明显变化，但是超过6 h以后，PE保护膜的剥离强度明显提高。同时参考表2中放置时间对黏度的影响可知：添加2% HW2000的乳液可应用时间不能超过6 h。这样不仅可以避免交联剂HW2000与乳液发生大规模的交联反应［9］，以至于破坏乳液的可应用性（产生严重的凝胶现象），而且还保证了所制备的保护膜具有足够好的应用性能。

表1 Basonat®HW2000添加量对Acronal®Dispersion乳液黏度随时间变化的影响Tab.1 Influence of Basonat®HW2000 dosage on viscosity change with time for formulated Acronal®dispersions

2.2 添加2%HW2000的Acronal® Dispersion乳液的应用性能

图1 A.HW2000对PE保护膜初粘性及剥离强度的影响；B.乳液的放置时间对初粘性及剥离强度的影响Fig.1 A.Influence of HW2000 dosage on loop tack and peel strength of PE protective films；

对于优选的添加2% HW2000的Acronal® Dispersion乳液通过实验室涂布和工厂涂布机涂布方式制备了2种PE保护膜（分别标记为PE保护膜C和D）。同时向一普通保护膜用乳液中添加2% HW2000，在实验室涂布制成PE保护膜（标记为PE保护膜B）。将这3种PE保护膜与市售保护膜（乳液采用氮丙啶类交联剂，相同的PE膜面材和涂布量，标记为PE保护膜A）进行性能对比实验，结果如图2所示。

图2 由添加2%HW2000的Acronal®Dispersion制备的PE保护膜与市售保护膜性能比较Fig.2 Comparison of performances of protective film made with formulated Acronal®dispersion （adding 2% HW2000） and commercial protective film

常规条件和老化条件下，保护膜C和D的初粘性、剥离强度以及持粘性略有差别，表明实验室涂布与工厂涂布机涂布对制备的PE保护膜品质略有影响。保护膜C和D的持粘性明显优于保护膜A和B，而这4种保护膜的其他力学性能虽然略有不同，但是十分接近，说明保护膜C和D的性能已经接近或超过保护膜A和B的性能。

以上述保护膜A为标准，比较添加2% HW2000的Acronal® Dispersion在工厂涂布机上制备的PE保护膜D的鬼影性能。经过老化条件（温度70 ℃、湿度85%、时间7 d），保护膜D的无鬼影性能非常优越。

常规条件和老化条件下，保护膜C和D的初粘性、剥离强度以及持粘性略有差别，表明实验室涂布与工厂涂布机涂布对制备的PE保护膜品质略有影响。保护膜C和D的持粘性明显优于保护膜A和B，而这4种保护膜的其他力学性能虽然略有不同，但是十分接近，说明保护膜C和D的性能已经接近或超过保护膜A和B的性能。

以上述保护膜A为标准，比较添加2%HW2000的Acronal® Dispersion在工厂涂布机上制备的PE保护膜D的鬼影性能。经过老化条件（温度70 ℃、湿度85%、时间7 d），保护膜D的无鬼影性能非常优越。

2.3 碳二亚胺类交联剂的性能以及Acronal® Dispersion的应用性能

2.3.1 Acronal® Dispersion的稳定性

碳二亚胺类交联剂是非常容易分散的高效交联剂。Basonat® DS3582和Joncryl® FLX CL1分别是芳香型和脂链型的碳二亚胺类交联剂，能够很好地与Acronal® Dispersion混合。如表2所示，加入2种交联剂的乳液在常温下可以保存相当长的时间，并保持适当黏度，未发生凝胶现象。加入DS3582的Acronal® Dispersion黏度略有降低，而含有FLX CL1的黏度呈升高趋势，故含DS3582的Acronal® Dispersion更有利于生产操作。

2.3.2 由Acronal® Dispersion制备的PE保护膜性能

表2 添加碳二亚胺交联剂的Acronal®Dispersion黏度随时间变化Tab.2 Viscosity change with time for formulated Acronal®dispersion added carbodiimide crosslinker

向Acronal® Dispersion中分别加入2%的HW2000、DS3582以及FLX CL1，并制备相应的PE保护膜。

如图3-A所示，经过交联的3种PE保护膜的初粘性和剥离强度比未交联的PE保护膜有明显下降，其中FLX CL1的影响最大，而HW2000和DS3582交联效果相似。经过交联的保护膜的持粘性有不同程度的提高，其中HW2000和DS3582对持粘性影响程度相似，而FLX CL1使持粘性显著提高。另外，未经交联的PE保护膜有残胶出现，加入交联剂的PE保护膜能有效避免对被贴表面的污染。

将PE保护膜经过老化（温度70 ℃、湿度85%、时间7 d）处理以后再进行贴附应用，性能测试结果如图3-B所示。由图3-B可见，老化后与老化前保护膜剥离强度差异不大，同时老化对保护膜初粘性的影响也较小。FLX

CL1交联的PE保护膜经老化后的持粘性也明显高于其他3种PE保护膜。

为了考查交联剂的可应用时间对性能的影响，将加入交联剂的Acronal® Dispersion在常温下保存16 d，然后制备成PE保护膜，其性能如图3-C所示。经交联的PE保护膜的持粘性均明显高于未交联的，而除FLX CL1交联的PE保护膜外，其他3种都出现了残胶现象。因此，碳二亚胺类交联剂虽然比异氰酸酯类交联剂具有更长的可应用时间，但其乳液仍然有一定的保质期（即可应用时间）。

还测试了不同交联剂的PE保护膜的鬼影性能。在保护膜贴附到测试钢板上1 d以后，不加交联剂的保护膜在剥离以后出现了较浅的鬼影，FLX CL1交联的保护膜也产生了轻微鬼影，而HW2000和DS3582交联的保护膜没有出现鬼影。将保护膜贴附到测试钢板上，经过室温（23 ℃，时间1 d）和老化（温度70℃、湿度85%、时间7 d）处理，之后把PE保护膜移除。不加交联剂的保护膜产生了明显的鬼影，FLX CL1交联的保护膜也产生了鬼影，但是由HW2000和DS3582交联的保护膜没有产生鬼影。因此，DS3582在Acronal® Dispersion中除了具有比HW2000更好的操作性和更长的可应用时间外，所制备的PE保护膜具有相似的无鬼影性能。

图3 不同交联剂对Acronal®Dispersion制备的PE保护膜性能的影响Fig.3 Influence of different crosslinking agents on performance of protective films prepared with ormulated Acronal®dispersions（A.未老化的PE保护膜性能；B.经老化（温度70 ℃、湿度85%、时间7 d）处理后PE保护膜性能；C. Acronal®Dispersion与不同交联剂混合16 d以后制备的PE保护膜性能）

3 结论

加入2%异氰酸酯类交联剂Basonat® HW2000的Acronal® Dispersion在混合均匀以后，可应用时间达到6 h，以其制备的PE保护膜在初粘性、剥离强度和持粘性等性能上与市售保护膜相似，同时还具有优异的无鬼影性能。加入了2%Basonat® DS3582的Acronal® Dispersion更容易进行混合分散以及具有更长的可应用时间（大于6 h）。以其制备的PE保护膜的初粘性、剥离强度和持粘性和无鬼影等性能均与Basonat® HW2000相似。

含有Basonat® HW2000和Basonat® DS3582交联剂的Acronal® Dispersion是综合性能优异的保护膜乳液压敏胶粘剂。

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［7］FINAT.FINAT Technical Handbook 7th edition［M］.The Hague，The Netherlands：FINAT ，2005.8-9.

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［9］Z.Czech. Crosslinking of pressure sensitive adhesive based on water-borne acrylate ［J］. Polymer International， 2003， 52： 347-357.

Crosslinking systems for pressure sensitive adhesive dispersion formulations for applications of ghosting-free protective films

XIAO Shu-de， XIA Jian-feng， SUN Jian-hua
（BASF Advanced Chemicals Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）

Based on the new Acronal®Dispersion of protective film pressure sensitive adhesive， the isocyanate and carbodiimide as crosslinking agents were studied to determine the formulations with the good tack strength， peel strength， shear and non-ghosting performance. Basonat®HW2000 or Basonat®DS3582 with a dosage of 2% was the optimized crosslinking agent for the Acronal®dispersion for applications of the ghosting-free PE protective films.

protective film； isocyanate； carbodiimide； ghosting； pressure sensitive adhesive； acrylate

TQ 436+.3

A

1001-5922（2015）11-0069-05

2015-04-13

肖树德（1977-），男，博士。主要从事丙烯酸乳液的研发工作。E-mail：edward.xiao@basf.com。